第5章拉曼光譜分析法學(xué)習(xí)教案

會計(jì)學(xué)1第5章拉曼光譜分析(ɡuānɡpǔfēnxī)法第一頁，共19頁。拉曼散射光譜的基本概念拉曼散射：拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為0的入射光照 射到氣體、液體或透明晶體樣品上時(shí)，絕大部分可以透過，大約有0.1％的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時(shí)有能量交換，這種光散射稱為拉曼散射；瑞利散射：若入射光與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，即兩者之 間沒有能量交換，這種光散射，稱為瑞利散射。斯托克斯(Stokes)線：在拉曼散射中，若光子把一部分能量給 樣品分子，得到的散射光能量減少，在垂直(chuízhí)方向測量到的散射光中，可以檢測頻率為(0–E/h)的線，稱為斯托克斯(Stokes)線，如圖6-33所示。反斯托克斯線：在拉曼散射中，若光子從樣品分子中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱為反斯托克斯線。第1頁/共19頁第二頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法拉曼效應(yīng)是能量為hv0的光子同分子碰撞所產(chǎn)生的光散射效應(yīng)，也就是說，拉曼光譜是一種散射光譜。 拉曼效應(yīng)很弱，同時(shí)它會受到高分子樣品中或雜質(zhì)中的熒光干擾，只有在60年代引入激光光源和80年代后期引入FT技術(shù)后，F(xiàn)T-Raman光譜才能檢測80%以上的合成和天然大分子，以及生物大分子的樣品。 在各種分子振動方式中，強(qiáng)力吸收紅外光的振動能產(chǎn)生高強(qiáng)度的紅外吸收峰，但只能產(chǎn)生強(qiáng)度較弱的拉曼譜峰；反之，能產(chǎn)生強(qiáng)的拉曼譜峰的分子振動卻產(chǎn)生較弱的紅外吸收峰。因此，拉曼光譜與紅外光譜相互補(bǔ)充，才能得到分子振動光譜的完整數(shù)據(jù)，更好地解決分子結(jié)構(gòu)的分析問題。 進(jìn)一步，由于拉曼光譜的一些特點(diǎn)，如水和玻璃(bōlí)的散射光譜極弱，因而在水溶液、氣體、同位素、單晶等方面的應(yīng)用具有突出的優(yōu)點(diǎn)。第2頁/共19頁第三頁，共19頁。拉曼散射(sǎnshè)光譜的基本概念圖6-33散射(sǎnshè)效應(yīng)示意圖（a）瑞利和拉曼散射(sǎnshè)的能級圖（b）散射(sǎnshè)譜線第3頁/共19頁第四頁，共19頁。拉曼散射光譜的基本概念處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，反之，如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會釋放能量而回到基態(tài)，得到反斯托斯線。拉曼位移：斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級差一樣。因此，對應(yīng)于同一分子能級，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移應(yīng)該相等，而且躍遷的幾率也應(yīng)相等。在正常情況下，由于分子大多數(shù)是處于基態(tài)，測量到的斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng)得多，所以在一般拉曼光譜分析(ɡuānɡpǔfēnxī)中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)，其范圍為25～4000cm-1。因此入射光的能量應(yīng)大于分子振動躍遷所需能量，小于電子能躍遷的能量。第4頁/共19頁第五頁，共19頁。拉曼散射(sǎnshè)光譜的基本概念紅外吸收要服從一定的選擇定則，即分子振動時(shí)只有伴隨分子偶極矩發(fā)生變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動要產(chǎn)生位移也要服從一定的選擇定則，也就是說只有伴隨分子極化度α發(fā)生變化的分子振動模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。極化度是指分子在電場的作用下，分子中電子云變形的難易(nányì)程度，因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動才能與入射光的電場E相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩:：

(6-16)

與紅外吸收光譜相似(xiānɡsì)，拉曼散射譜線的強(qiáng)度與誘導(dǎo)偶極矩成正比。第5頁/共19頁第六頁，共19頁。拉曼散射(sǎnshè)光譜的基本概念 在多數(shù)的吸收光譜中，只具有二個(gè)基本參數(shù)(頻率和強(qiáng)度)，但在激光拉曼光譜中還有一個(gè)重要(zhòngyào)的參數(shù)即退偏振比(也可稱為去偏振度)。 由于激光是線偏振光，而大多數(shù)的有機(jī)分子是各向異性的，在不同方向(fāngxiàng)上的分子被入射光電場極化程度是不同的。在紅外中只有單晶和取向的高聚物才能測量出偏振，而在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比(或稱去偏振度)表征分子對稱性振動模式的高低。(6-17)

式中I⊥和

I//

——分別代表與激光電矢量相垂直和相平行的譜線的強(qiáng)度。

＜3/4的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動模式；

=3/4的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子的對稱振動模式較低，即分子是不對稱的。

第6頁/共19頁第七頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法激光拉曼光譜紅外光譜拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于入射光子與分子振動能級的能量交換

.紅外光譜是入射光子引起分子中成鍵原子振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。拉曼頻率位移的程度正好相當(dāng)于紅外吸收頻率。因此紅外測量能夠得到的信息同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中.互補(bǔ)紅外光譜解析中的定性三要素(即吸收頻率、強(qiáng)度和峰形)對拉曼光譜解析也適用。

但拉曼光譜中還有退偏振比

。紅外光譜分析中的定性三要素（吸收頻率、強(qiáng)度和峰形非極性官能團(tuán)的拉曼散射譜帶較為強(qiáng)烈，因?yàn)榉菢O性對稱分子價(jià)電子振動時(shí)偶極矩變化較小，例如，許多情況下C=C伸縮振動的拉曼譜帶比相應(yīng)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈.

極性官能團(tuán)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈

,C=O的伸縮振動的紅外譜帶比相應(yīng)的拉曼譜帶更為顯著。而碳鏈的振動用拉曼光譜表征更為方便

對于鏈狀聚合物來說，碳鏈上的取代基用紅外光譜較易檢測出來

激光拉曼光譜(guāngpǔ)與紅外光譜(guāngpǔ)比較第7頁/共19頁第八頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法激光拉曼光譜(guāngpǔ)與紅外光譜(guāngpǔ)比較紅外與拉曼光譜(guāngpǔ)在研究聚合物時(shí)的區(qū)別可以聚乙烯為例加以說明（圖6-34）。聚乙烯分子中具有對稱中心，紅外與拉曼光譜(guāngpǔ)呈現(xiàn)完全不同的振動模式。在紅外光譜(guāngpǔ)中，CH2振動為最顯著的譜帶。而拉曼光譜(guāngpǔ)中，C-C振動有明顯的吸收。圖6-34線型聚乙烯的紅外(a)及拉曼(b)光譜(guāngpǔ)第8頁/共19頁第九頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼光譜與紅外光譜比較與FTIR相比，Raman具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)拉曼光譜是一個(gè)散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來(yònɡlái)測量。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品都可測量。(2)水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測量，這對生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例如液體或粉末固體樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測量。(3)對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。S-S，C-C，C=C，N=N等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號較為強(qiáng)烈。

第9頁/共19頁第十頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)(shíyàn)技術(shù)激光(jīguāng)拉曼光譜儀激光光源

樣品室單色器檢測記錄系統(tǒng)計(jì)算機(jī)第10頁/共19頁第十一頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)(shíyàn)技術(shù)1.激光光源 激光是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的。激光和普通光源相比，具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：(1)具有極好的單色性。激光是一種單色光，如氦氖激光器發(fā)出的6328?的紅色光，頻率寬度只有910-2Hz。(2)具有極好的方向性。激光幾乎是一束平行光，例如，紅寶石激光器發(fā)射的光束，其發(fā)射角只有3分多。激光是非常強(qiáng)的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)，即激光在單位面積(miànjī)上的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通光源。拉曼光譜儀中最常用的是He-Ne氣體激光器。Ar+激光器是拉曼光譜儀中另一個(gè)常用的光源。第11頁/共19頁第十二頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)(shíyàn)技術(shù)1.激光(jīguāng)光源 由于激光的這些特點(diǎn)，它是

拉曼散射光譜的理想光源，激光拉曼譜儀比用汞弧燈作光源的經(jīng)典拉曼光譜儀具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：（1）被激發(fā)的拉曼譜線比較簡單，易于解析；（2）靈敏度高，樣品用量少，普通拉曼光譜液體樣品需50ml左右，而激光拉曼光譜只要1

l即可，固體0.5

g，氣體只要1011個(gè)分子；（3）激光是偏振光，測量偏振度比較容易。第12頁/共19頁第十三頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)(shíyàn)技術(shù)2.制樣技術(shù)及放置方式(fāngshì) 拉曼實(shí)驗(yàn)用的樣品主要是溶液（以水溶液為主），固體（包括纖維）。圖6-34各種形態(tài)樣品在拉曼光譜儀中放置方法

(a)透明固體

(b)半透明固體

(c)粉末

(d)極細(xì)粉末

(e)液體

(f)溶液

1—反射鏡

2—多通道池

3—鍥型鏡

4—液體

多重反射槽為了有效收集從小體積發(fā)出的拉曼輻射，多采用一個(gè)90度（較通常）或180度的試樣光學(xué)系統(tǒng)。第13頁/共19頁第十四頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法拉曼光譜在材料(cáiliào)研究中的應(yīng)用拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象由于拉曼與紅外光譜具有互補(bǔ)性，因而二者結(jié)合使用能夠得到更豐富的信息。這種互補(bǔ)的特點(diǎn)，是由它們的選擇定則決定的。凡具有對稱中心的分子，它們的紅外吸收光譜與拉曼散射光譜沒有頻率相同的譜帶，這就是所謂的“互相排斥(páichì)定則”。例如聚乙烯具有對稱中心，所以它的紅外光譜與拉曼光譜沒有一條譜帶的頻率是一樣的。第14頁/共19頁第十五頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法拉曼光譜在材料研究(yánjiū)中的應(yīng)用拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象上述原理可以幫助推測聚合物的構(gòu)象。例如(lìrú)聚硫化乙烯(PES)的分子鏈的重復(fù)單元為（CH2CH2SCH2CH2-S），假設(shè)C-C鍵是反式構(gòu)象，C-S為旁式構(gòu)象，那它就具有對稱中心，從理論上可以預(yù)測PES的紅外及拉曼光譜中沒有頻率相同的譜帶。假如PES采取像聚氧化乙烯(PEO)那樣的螺旋結(jié)構(gòu)，那就不存在對稱中心，它們的紅外及拉曼光譜中就有頻率相同的譜帶。實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PE0的紅外及拉曼光譜有20條頻率相同的譜帶。而PES的兩種光譜中僅有二條譜帶的頻率比較接近。因而，可以推論P(yáng)ES具有與PEO不同的構(gòu)象：在PEO中，C-C鍵是旁式構(gòu)象，C-O為反式構(gòu)象；而在PES中，C-C鍵是反式構(gòu)象，C-S為旁式構(gòu)象。分子結(jié)構(gòu)模型的對稱因素決定了選擇原則。比較理論結(jié)果與實(shí)際測量的光譜，可以判別所提出的結(jié)構(gòu)模型是否準(zhǔn)確。這種方法在研究小分子的結(jié)構(gòu)及大分子的構(gòu)象方面起著很重要的作用。第15頁/共19頁第十六頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法拉曼光譜在材料(cáiliào)研究中的應(yīng)用高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度圖6-36聚酰胺-6薄膜被拉伸(lāshēn)250％后的紅外偏振光譜NH伸縮振動(3300cm-1)垂直于拉伸方向取向CH2伸縮振動(3000～2800cm-1)，垂直于拉伸方向取向1260cm-1和120lcm-1C-N伸縮振動平行于拉伸方向取向第16頁/共19頁第十七頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法拉曼光譜在材料研究(yánjiū)中的應(yīng)用圖6-37聚酰胺-6薄膜拉伸400％后的激光拉曼散射光譜∥表示(biǎoshì)偏振激光電場矢量與拉伸方向平行⊥表示(biǎoshì)偏振激光電場矢量與拉伸方向垂直高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度1081cm-1譜帶(C-N伸縮振動)1126cm-1譜帶(C-C伸縮振動)C-C、C-N伸縮振動平行于拉伸方向取向。第17頁/共19頁第十八頁，共19頁。激光(jīguāng)拉曼散射光譜法拉曼光譜在材料(cáiliào)研究中的應(yīng)用聚合物形變的拉曼光譜