2025屆高三化學(xué)二輪復(fù)習(xí)+++講義　滴定原理的拓展與應(yīng)用

滴定原理的拓展與應(yīng)用一、氧化還原滴定法(1)原理：以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)，或者間接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性、但能與某些還原劑或氧化劑反應(yīng)的物質(zhì)。(2)試劑：常用于滴定的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7等；常用于滴定的還原劑有亞鐵鹽、草酸、維生素C等。(3)實例①用酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理：2MnOeq\o\al(－,4)＋6H＋＋5H2C2O4=10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。指示劑及終點判斷：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外選擇指示劑，當(dāng)?shù)稳胱詈蟀氲嗡嵝訩MnO4溶液后，溶液剛好由無色變淺紅色，且半分鐘內(nèi)不變色，說明到達滴定終點。②用Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2Na2S2O3＋I2=Na2S4O6＋2NaI。指示劑及終點判斷：用淀粉作指示劑，當(dāng)?shù)稳胱詈蟀氲蜰a2S2O3溶液后，溶液的藍色剛好褪去，且半分鐘內(nèi)不恢復(fù)原色，說明到達滴定終點。1.某學(xué)習(xí)小組用“間接碘量法”測定某CuCl2晶體試樣的純度，試樣不含其他能與I－發(fā)生反應(yīng)的氧化性雜質(zhì)，已知：2Cu2＋＋4I－=2CuI↓＋I2，I2＋2S2Oeq\o\al(2－,3)=S4Oeq\o\al(2－,6)＋2I－。取mg試樣溶于水，加入過量KI固體，充分反應(yīng)，用0.1000mol·L－1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，部分實驗儀器和讀數(shù)如圖所示。下列說法正確的是()A.試樣在甲中溶解，滴定管選乙B.選用淀粉作指示劑，當(dāng)甲中溶液由藍色變?yōu)闊o色時，即達到滴定終點C.丁圖中，滴定前滴定管的讀數(shù)為(a－0.50)mLD.對裝有標(biāo)準(zhǔn)液的滴定管讀數(shù)時，滴定前后讀數(shù)方式如丁圖所示，則測得的結(jié)果偏小2.煙道氣中的NOx是主要的大氣污染物之一，為了監(jiān)測其含量，選用如下采樣和檢測方法。將VL氣樣通入適量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化為NOeq\o\al(－,3)，加水稀釋至100.00mL。量取20.00mL該溶液，加入V1mLc1mol·L－1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(過量)，充分反應(yīng)后，用c2mol·L－1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Fe2＋，終點時消耗V2mL?；卮鹣铝袉栴}：(1)滴定過程中發(fā)生下列反應(yīng)：3Fe2＋＋NOeq\o\al(－,3)＋4H＋=NO↑＋3Fe3＋＋2H2OCr2Oeq\o\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋=2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O則氣樣中NOx折合成NO2的含量為________mg·m－3。(2)若FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液部分變質(zhì)，會使測定結(jié)果________(填“偏高”“偏低”或“無影響”)。二、沉淀滴定法和配位滴定法1.沉淀滴定法(1)定義：沉淀滴定是利用沉淀反應(yīng)進行滴定、測量分析的方法，生成沉淀的反應(yīng)很多，但符合條件的卻很少，實際上應(yīng)用最多的是銀量法，即利用Ag＋與鹵素離子的反應(yīng)來測定Cl－、Br－、I－的濃度。(2)原理：沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應(yīng)的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應(yīng)的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測定溶液中Cl－的含量時常以CrOeq\o\al(2－,4)為指示劑，這是因為AgCl比Ag2CrO4更難溶的緣故。2.配位滴定法以配位反應(yīng)為反應(yīng)原理的滴定分析法稱為配位滴定法。如Fe3＋＋SCN－=[Fe(SCN)]2＋、Ag＋＋2NH3=[Ag(NH3)2]＋，又如乙二胺四乙酸(常用其二鈉鹽Na2H2Y)，簡稱EDTA，與某些二價金屬離子的配位反應(yīng)等。用沉淀滴定法快速測定NaI等碘化物溶液中c(I－)，實驗過程包括準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)溶液和滴定待測溶液。Ⅰ.準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)溶液a.準(zhǔn)確稱取AgNO3基準(zhǔn)物4.2468g(0.0250mol)后，配制成250mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，放在棕色試劑瓶中避光保存，備用。b.配制并標(biāo)定100mL0.1000mol·L－1NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。Ⅱ.滴定的主要步驟a.取待測NaI溶液25.00mL于錐形瓶中。b.加入25.00mL0.1000mol·L－1AgNO3溶液(過量)，使I－完全轉(zhuǎn)化為AgI沉淀。c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示劑。d.用0.1000mol·L－1NH4SCN溶液滴定過量的Ag＋，使其恰好完全轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀后，體系出現(xiàn)淡紅色，停止滴定。e.重復(fù)上述操作兩次。三次測定數(shù)據(jù)如下表：實驗序號123消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL10.2410.029.98f.數(shù)據(jù)處理?；卮鹣铝袉栴}：(1)將稱得的AgNO3配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，所使用的儀器除燒杯和玻璃棒外還有__________________________________________________________________。(2)AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液放在棕色試劑瓶中避光保存的原因是______________________________________________________________________________________________________________________________________。(3)滴定應(yīng)在pH<0.5的條件下進行，其原因是__________________________________________________________________。(4)b和c兩步操作是否可以顛倒？________________________________________，說明理由：_____________________________________________________________________________________________________________________________。(5)所消耗的NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積為________mL，測得c(I－)＝________mol·L－1。(6)在滴定管中裝入NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的前一步，應(yīng)進行的操作為______________________________________________________________________________________________________________________________________。(7)判斷下列操作對c(I－)測定結(jié)果的影響(填“偏高”“偏低”或“無影響”)。①若在配制AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液時，燒杯中的溶液有少量濺出，則測定結(jié)果________。②若在滴定終點讀取滴定管刻度時，俯視標(biāo)準(zhǔn)液液面，則測定結(jié)果________。滴定原理的拓展與應(yīng)用一、培優(yōu)專練1.D[A項，甲中盛裝的是含有I2的溶液，則滴定管中盛裝的為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，該溶液顯堿性，應(yīng)選用堿式滴定管(丙)，不正確；B項，溶液變色且經(jīng)過30s左右溶液不恢復(fù)原來的顏色，視為滴定終點，不正確；C項，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的讀數(shù)為(a＋0.50)mL，不正確；D項，滴定后俯視讀數(shù)，將導(dǎo)致讀數(shù)偏小，故測得的結(jié)果偏小，正確。]2.(1)eq\f(23×（c1V1－6c2V2）,3V)×104(2)偏高解析(1)根據(jù)關(guān)系式：Cr2Oeq\o\al(2－,7)～6Fe2＋，求得K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗n(Fe2＋)＝6c2V2×10-3mol；則NOeq\o\al(－,3)消耗n(Fe2＋)＝(c1V1-6c2V2)×10-3mol，根據(jù)關(guān)系式3Fe2＋～NOeq\o\al(－,3)得n(NOeq\o\al(－,3))＝eq\f(1,3)(c1V1-6c2V2)×10-3mol，n(NOx)＝n(NO2)＝n(NOeq\o\al(－,3))＝eq\f(1,3)(c1V1-6c2V2)×10-3mol，VL氣樣中含m(NO2)＝eq\f(1,3)(c1V1-6c2V2)×46×eq\f(100,20)mg，所以氣樣中NO2的含量為eq\f(\f(1,3)（c1V1－6c2V2）×46×\f(100,20),V×10－3)mg·m-3＝eq\f(23×（c1V1－6c2V2）,3V)×104mg·m-3。(2)若FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液部分變質(zhì)，會使消耗的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V2偏小，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。二、培優(yōu)專練(1)250mL(棕色)容量瓶、膠頭滴管(2)AgNO3見光易分解(3)防止因Fe3＋的水解而影響滴定終點的判斷(或抑制Fe3＋的水解)(4)否(或不能)若顛倒，F(xiàn)e3＋與I-反應(yīng)，指示劑耗盡，無法判斷滴定終點(5)10.000.0600(6)用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液進行潤洗(7)①偏高②偏高解析(1)配制溶液所用的玻璃儀器有250mL(棕色)容量瓶、燒杯、玻璃棒、膠頭滴管。(2)AgNO3受熱或光照易分解，故存放在棕色試劑瓶中。(3)Fe3＋易水解，若pH過大，會促進Fe3＋水解，影響終點的判斷。(4)NH4Fe(SO4)2中Fe3＋有氧化性，可以將I-氧化，本身被還原為Fe2＋，失去指示劑的作用，同時會影響AgNO3溶液的用量。(5)第一次實驗數(shù)據(jù)與第二、三次實驗數(shù)據(jù)相差過大，不能使用。取第二、三次實驗數(shù)據(jù)的平均值，所消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積為10.00mL。c(I-)＝eq\f(0.1000×（25.00－10.00）,25.00)mol·L-1＝0.0600mol·L-1。(6)滴定管使用前要水洗、潤洗。潤洗是為了防止滴定管內(nèi)殘留的水將滴定管內(nèi)所裝溶液稀釋。(7)c(I-)＝eq\f(c（AgNO3）·V（AgNO3溶液）－c（NH4SCN）·V（NH4SCN溶液）,V（待測液）)，①使配制AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的實際濃度偏小，則消耗NH4SCN溶液的體積偏小，V(NH4SCN溶液)偏小，結(jié)果偏高；②俯視讀數(shù)會使V(NH4SCN溶液)偏小，結(jié)果偏高。集訓(xùn)真題走進高考1.B[該實驗操作中涉及溶液的配制，需要用到容量瓶；移取待測液，用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定，需要用到錐形瓶和堿式滴定管，不需要用到分液漏斗，故選B。]2.(1)C(2)B解析(1)A.進行容量瓶檢漏時，倒置一次，然后玻璃塞旋轉(zhuǎn)180度后再倒置一次，A錯誤；B.滴入半滴標(biāo)準(zhǔn)溶液，錐形瓶中溶液變色，且半分鐘內(nèi)不變回原色，才是達到滴定終點，B錯誤；C.滴定讀數(shù)時，應(yīng)單手持滴定管上端無刻度處，并保持其自然垂直，C正確，D錯誤。(2)A.乙酸與醇的酯化反應(yīng)可逆，不能用乙酸代替乙酸酐進行上述實驗，A錯誤；B.若甲醇揮發(fā)，則甲醇消耗乙酸酐的物質(zhì)的量減小，剩余乙酸酐的物質(zhì)的量偏大，消耗氫氧化鈉的體積偏大，將導(dǎo)致測定結(jié)果偏小，B正確；C.步驟③滴定時，不慎將錐形瓶內(nèi)溶液濺出，消耗氫氧化鈉的體積偏小，將導(dǎo)致測定結(jié)果偏大，C錯誤；D.步驟④中，若加水量不足，生成乙酸的物質(zhì)的量偏小，消耗氫氧化鈉的體積偏小，測定乙酸酐初始物質(zhì)的量偏小，將導(dǎo)致測定結(jié)果偏小，D錯誤。3.①使實驗微型化，滴定更準(zhǔn)確，節(jié)約試劑②舍去第二次數(shù)據(jù)③a解析①木耳中鐵含量較少，選用微量滴定管使實驗微型化，滴定更準(zhǔn)確，節(jié)約試劑；②三次平行滴定中，第二組數(shù)據(jù)偏差較大，應(yīng)舍去。③a.鐵元素的含量＝eq\f(鐵元素質(zhì)量,樣品質(zhì)量)×100%，樣品未完全干燥，使測定結(jié)果偏低，故選a；b.微量滴定管未用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤洗，標(biāo)準(zhǔn)溶液被稀釋，使測定結(jié)果偏高，故不選b；c.灰渣中有少量炭黑，對測定結(jié)果無影響，故不選c。4.①0.7②pH過低，指示劑會與氫離子反應(yīng)生成重鉻酸根，會氧化氯離子，導(dǎo)致消耗的硝酸銀偏少，而pH過高，氫氧根會與銀離子反應(yīng)，導(dǎo)致消耗的硝酸銀偏多解析①根據(jù)Cl-～AgNO3，樣品溶液中氯離子物質(zhì)的量濃度為eq\f(0.1000mol·L－1×0.02250L,0.025L)＝0.09mol·L-1，n(Al3＋)∶n(Cl-)＝10∶9，根據(jù)電荷守恒得到[Al2(OH)4.2Cl1.8]m產(chǎn)品的鹽基度為eq\f(4.2,4.2＋1.8)＝0.7。②測定Cl-過程中溶液pH過低或過高