2 膜滲透壓儀校準(zhǔn)規(guī)范-編制說明

PAGEPAGE3《膜滲透壓儀校準(zhǔn)規(guī)范》編制說明主要起草單位：山東非金屬材料研究所參加起草單位：中國計(jì)量科學(xué)研究院淄博市計(jì)量技術(shù)研究院

一、任務(wù)來源及規(guī)范起草經(jīng)過全國新材料與納米計(jì)量技術(shù)委員會(huì)于2023年8月下達(dá)了《膜滲透壓儀校準(zhǔn)規(guī)范》的制訂任務(wù)，由山東非金屬材料研究所（國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站）負(fù)責(zé)起草。膜滲透壓儀在1979年由德國Gonotec研發(fā)，是早期用于研究聚合物材料分子量最重要的實(shí)驗(yàn)儀器之一。美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）、日本國家計(jì)量院(NMIJ)、中國計(jì)量院等計(jì)量機(jī)構(gòu)將膜滲透壓法作為分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)均分子量的定值方法。膜滲透壓儀是依據(jù)聚合物溶液在滲透膜兩側(cè)的壓力差來測定聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量。該法適用于聚合物分子量范圍為(1×104～2×106)g/mol。聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓π與溶液濃度和聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系如下式：π/c=RT/Mn+RTA2c+RTA3c2，A2和A3為第二、第三維利系數(shù)。測定幾個(gè)濃度下的滲透壓，然后π/c對(duì)c作圖，得一直線并外推至c→0，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，可認(rèn)為是理想溶液的滲透壓，從而可由公式（1）求出聚合物的數(shù)均分子量Mn。()c→0=RT/Mn……（1）膜滲透壓儀主要由測量系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、信號(hào)處理系統(tǒng)及顯示系統(tǒng)組成。聚合物的分子量大小是其最基本的參數(shù)之一，直接影響材料的力學(xué)性能、耐溶劑性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、流動(dòng)加工性能等，必須對(duì)其準(zhǔn)確測量。分子量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值，通常有數(shù)均分子量、重均分子量、粘均分子量和Z均分子量，其中數(shù)均分子量和重均分子量最為常用。分子量大小的測量方法已經(jīng)發(fā)展到10多種，不同的方法適用測定不同統(tǒng)計(jì)意義的分子量和不同的分子量范圍，常用的有膜滲透壓法、蒸氣壓滲透法、冰點(diǎn)下降法、光散射法、粘度法、凝膠色譜法等。目前，我國對(duì)粘度計(jì)、凝膠色譜儀、蒸氣壓滲透儀等分子量測試儀器制定了相應(yīng)的檢定規(guī)程，包括JJG877-2011《蒸氣壓滲透儀檢定規(guī)程》、JJG155-2016《工作毛細(xì)管粘度計(jì)檢定規(guī)程》、JJG342-2014《凝膠色譜儀檢定規(guī)程》等，但尚未制定膜滲透壓儀檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范。在檢測方法方面，我國制定了膜滲透壓儀測定聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)均分子量的檢測方法（GBT6596-1986《膜滲透壓法測定聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)均分子量》），用于規(guī)范行業(yè)檢測實(shí)驗(yàn)室的測量方法，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的等效一致。但是由于膜滲透壓儀設(shè)備精密，影響測量結(jié)果的因素較多，測試前需要進(jìn)行一定的標(biāo)定工作才能進(jìn)行測試，對(duì)設(shè)備和人員的要求很高，導(dǎo)致不同實(shí)驗(yàn)室間測量結(jié)果的一致性較差。由于國內(nèi)缺乏膜滲透壓儀檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，用戶只能依照儀器說明書自行對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，使得檢定/校準(zhǔn)工作缺乏依據(jù)，儀器量值無法溯源。因此，本校準(zhǔn)規(guī)范的制定將為聚合物材料研制生產(chǎn)單位提供重要的技術(shù)支撐，為聚合物分子量準(zhǔn)確測量提供保證，為在全國范圍內(nèi)建立量傳溯源體系提供依據(jù)。二、制訂規(guī)范主要的參考資料制訂規(guī)范主要參考JJG877-2011《蒸氣壓滲透儀檢定規(guī)程》，不確定度評(píng)定的主要技術(shù)依據(jù)為JJF1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》。編寫格式主要參考了JJF1071-2010《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》。三、國內(nèi)外膜滲透壓儀的技術(shù)現(xiàn)狀目前，膜滲透壓儀的生產(chǎn)廠家以國外為主，有德國Gonotec、德國Knauer等，國內(nèi)的膜滲透壓儀主要分布在各科研院所、國家地方及國防系統(tǒng)計(jì)量機(jī)構(gòu)中，如清華大學(xué)、北京大學(xué)、河南理工學(xué)院、衢州學(xué)院、濟(jì)南大學(xué)、中國計(jì)量科學(xué)研究院、國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站等。由于校準(zhǔn)規(guī)范的缺乏，儀器使用者主要根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)和使用說明對(duì)膜滲透壓儀進(jìn)行自校，無法滿足量值統(tǒng)一和溯源的需求。四、規(guī)范技術(shù)內(nèi)容的說明規(guī)范起草小組根據(jù)上述參考文獻(xiàn)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，以及起草單位的實(shí)驗(yàn)結(jié)果、理論研究、儀器使用說明的功能起草了規(guī)范草案，主要包括引言、范圍、引用文件、概述、計(jì)量特性、校準(zhǔn)條件、校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法、示值誤差的不確定度評(píng)定、校準(zhǔn)結(jié)果及復(fù)校時(shí)間間隔8個(gè)部分。校準(zhǔn)的項(xiàng)目主要包括測量室示值誤差、測量室溫度重復(fù)性、數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差、儀器重復(fù)性等，針對(duì)每一校準(zhǔn)項(xiàng)目，規(guī)定了使用的標(biāo)準(zhǔn)器、性能指標(biāo)要求和校準(zhǔn)方法等做了規(guī)定。具體內(nèi)容和技術(shù)依據(jù)如下：1、范圍“本規(guī)范適用于數(shù)均摩爾質(zhì)量測量范圍為(1×104～2×106)g/mol的膜滲透壓儀的校準(zhǔn)?！边@句話限定了規(guī)范適用范圍。2、引用文件GB/T6682《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》。3、概述(1)原理膜滲透壓儀的原理是依據(jù)聚合物溶液在滲透膜兩側(cè)的壓力差來測定聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量。聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓π與溶液濃度和聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系如下式：π/c=RT/+RTA2c+RTA3c2……（1）式中A2和A3為第二、第三維利系數(shù)。測定不同濃度下的滲透壓，然后π/c對(duì)c作圖，得一直線并外推至c→0，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，可認(rèn)為是理想溶液的滲透壓，從而可由公式（2）求出聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量。()c→0=RT/……（2）式中：——滲透壓差響應(yīng)值，Pa；c——溶液的濃度，mg/mL；R——?dú)怏w常數(shù)；T——測量溫度，K。(2)構(gòu)造膜滲透壓儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、測量系統(tǒng)、信號(hào)處理系統(tǒng)及顯示系統(tǒng)等組成，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。圖1儀器結(jié)構(gòu)示意圖4、計(jì)量性能要求表1膜滲透壓儀的主要計(jì)量特性序號(hào)校準(zhǔn)項(xiàng)目最大允許值1測量室示值誤差±1.0℃2測量室溫度重復(fù)性≤1.0℃3數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差有機(jī)流動(dòng)相2，±10%；水流動(dòng)相時(shí)，±25%4儀器重復(fù)性≤5%以上參數(shù)是根據(jù)膜滲透壓儀的試驗(yàn)報(bào)告以及不同廠家的產(chǎn)品規(guī)范及驗(yàn)收指標(biāo)最終確定出來的。5校準(zhǔn)條件5.1環(huán)境條件5.1.1環(huán)境溫度：（10～30）℃，校準(zhǔn)過程中溫度波動(dòng)不超過±2℃；5.1.2相對(duì)濕度：20%~80%；5.1.3實(shí)驗(yàn)室潔凈無干擾氣體，且通風(fēng)良好，儀器周圍應(yīng)無影響儀器正常工作的電磁場。5.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其他設(shè)備5.2.1分析天平：稱量范圍0~200g，分度值0.1mg的eq\o\ac(○,Ⅰ)級(jí)天平。5.2.2鉑電阻溫度計(jì)：溫度測量范圍：(0～200)℃，最大允許誤差±0.3℃。5.2.3有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)列于表1。表1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一覽表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱分子量范圍g/mol相對(duì)擴(kuò)展不確定度k=2窄分布聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（2～10）×104≤3.0%葡聚糖分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（5～10）×104≤8.0%儀器一般可用有機(jī)相或水相作溶劑系統(tǒng)，當(dāng)溶劑系統(tǒng)為有機(jī)相時(shí)選用窄分布聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，當(dāng)溶劑系統(tǒng)為水相時(shí)采用葡聚糖分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。校準(zhǔn)點(diǎn)的選擇為測試標(biāo)準(zhǔn)中常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)范圍。6校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法校準(zhǔn)前，確保儀器處于正常的工作狀態(tài)及沒有影響校準(zhǔn)計(jì)量性能的因素，然后方可進(jìn)行校準(zhǔn)。6.1測量室溫度示值誤差測量室溫度的準(zhǔn)確性是評(píng)價(jià)膜滲透壓儀性能的重要技術(shù)指標(biāo)，溫度是否穩(wěn)定能夠直接影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。這是因?yàn)闈B透壓對(duì)溫度變化有較高的敏感度，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子之間的相互作用減弱，分子更容易從溶液中逸出，導(dǎo)致滲透壓升高；當(dāng)溫度降低時(shí)，滲透壓降低。規(guī)范中分別對(duì)測量室溫度設(shè)定值誤差和穩(wěn)定性兩個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行了規(guī)定，能夠滿足溫度指標(biāo)的要求。本項(xiàng)目的校準(zhǔn)適用于裝有可拆卸加熱測量室的儀器。具體描述為：將儀器測量室溫度設(shè)定為，將鉑電阻溫度計(jì)探頭固定在測量室中。待儀器溫度穩(wěn)定后，記錄鉑電阻溫度計(jì)讀數(shù)并開始計(jì)時(shí)，以后每隔10min記錄1次讀數(shù)，共計(jì)7次，求出平均值。平均值與設(shè)定值之差為測量室溫度設(shè)定值誤差，按公式（3）計(jì)算?！?）式中：——測量室溫度示值誤差，℃；——第i次溫度測量值，℃；——測量室溫度設(shè)定值，℃；——1h內(nèi)7次溫度測量值的平均值，℃。6.2測量室溫度穩(wěn)定性采用6.1中7次讀數(shù)，最大值與最小值之差為測量室溫度穩(wěn)定性，按公式（4）計(jì)算?！?）式中：，——1h內(nèi)溫度計(jì)讀數(shù)的最大值和最小值，℃；——測量室溫度穩(wěn)定性，℃。6.3數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差可以直接反應(yīng)測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，是評(píng)價(jià)膜滲透壓儀性能的重要技術(shù)指標(biāo)，當(dāng)溶劑系統(tǒng)為有機(jī)相時(shí)選用窄分布聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，當(dāng)溶劑系統(tǒng)為水相時(shí)采用葡聚糖分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度相差較大，故分開規(guī)定指標(biāo)。經(jīng)過試驗(yàn)和實(shí)際調(diào)研，有機(jī)相的最大允許誤差為±10%，水相為±25%，能夠滿足膜滲透壓儀的準(zhǔn)確性要求。具體描述為：按儀器說明書，準(zhǔn)備測量池，安裝滲透膜，標(biāo)定好儀器參數(shù)。根據(jù)體系溶劑類型，選擇有機(jī)溶劑或水相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。參照溶液濃度范圍表（見附錄A），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)均摩爾質(zhì)量的大小，選擇適當(dāng)?shù)臐舛确秶?，并配制至?個(gè)間隔均勻、濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液（溶液配制方法見附錄B）。待儀器基線穩(wěn)定后，由低濃度到高濃度分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值（i=1，2，...，n，n≥4），取穩(wěn)定后的響應(yīng)值作為計(jì)算數(shù)據(jù)，帶入儀器參數(shù)，通過軟件計(jì)算得到。以為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，利用儀器軟件計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)均摩爾質(zhì)量，重復(fù)測量3次，取算術(shù)平均值，按式（5）計(jì)算數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差?！?）式中：——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的標(biāo)準(zhǔn)值，g/mol；——測得的數(shù)均摩爾質(zhì)量平均值，g/mol；——數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差，%。6.4儀器重復(fù)性重復(fù)性是儀器性能的基本指標(biāo)，也是一項(xiàng)重要指標(biāo)，反映儀器重復(fù)給出數(shù)據(jù)的能力，擬通過重復(fù)測量6次標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算6次測量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示重復(fù)性。具體描述如下：按照6.3方法，任選一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測量6次標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄儀器示值πj（j=1，2，3...n，n=6）按式（6）計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差?！?）式中：——測量重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；πj——第j次測量值，Pa；——6次測量值的算術(shù)平均值，Pa；n——測量次數(shù)（n=6）。四、驗(yàn)證試驗(yàn)的情況和結(jié)果對(duì)本規(guī)范規(guī)定的各項(xiàng)計(jì)量特性的校準(zhǔn)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，驗(yàn)證數(shù)據(jù)詳