酸堿平衡和容量分析課件

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡酸堿平衡和容量分析酸堿質(zhì)子理論酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。（質(zhì)子的接受體）2化學(xué)平衡-2酸堿平衡

酸

H++堿

共軛酸堿2化學(xué)平衡-2酸堿平衡兩性物質(zhì)HCO3－這類分子或離子稱為兩性物質(zhì)在共軛對(duì)（1）中是酸在共軛對(duì)（2）中是堿既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)意義：任何酸堿反應(yīng)均是質(zhì)子在兩種酸堿之間的傳遞。傳遞的方向與酸堿強(qiáng)度有關(guān)。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡

(1)酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)如HF在水溶液中的解離反應(yīng)。HF(aq)

H++F－(aq)H++H2O(l)

H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+F－(aq)(2)水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(自耦電離平衡)：H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)2化學(xué)平衡-2酸堿平衡(3)鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：Ac－+H2O

OH－

+HAcH+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)NH4Cl水解:

+H2O

H3O++NH3H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)2化學(xué)平衡-2酸堿平衡(4)非水溶液中的酸堿反應(yīng)，如NH4Cl的生成：H+

液氨中的酸堿中和反應(yīng)：H+

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡酸和堿的相對(duì)強(qiáng)度溶劑區(qū)分效應(yīng)：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開來。如H2O可以區(qū)分HAc、HCN酸性的強(qiáng)弱

酸給出質(zhì)子能力和堿接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡酸和堿的相對(duì)強(qiáng)度溶劑拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿強(qiáng)度拉平的作用

水對(duì)強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4、HCl、HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。

選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對(duì)水中的強(qiáng)酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強(qiáng)度依次為：2化學(xué)平衡-2酸堿平衡酸越強(qiáng)其共軛堿越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱2化學(xué)平衡-2酸堿平衡pH定義Kw：水的離子積常數(shù)，其值與溫度有關(guān)0℃

1.10

10-15

25℃1.010-14100℃5.5010-13純水中

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡酸堿平衡計(jì)算溶液中往往發(fā)生同時(shí)平衡，如醋酸電離：4物質(zhì)HAc、Ac－、H+、OH－，2方程需建立另外2方程求算各物濃度一般為“物料平衡”、“電荷平衡”

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡物料平衡某組分的分析濃度（在溶液中總濃度）等于該組分在各物中濃度之和。醋酸的水溶液

[HAc]+[Ac－]=cNa2CO3的水溶液CO32－的物料平衡：[H2CO3]+[HCO3－]+[CO32－

]=cNa+的物料平衡：[Na+]=2c2化學(xué)平衡-2酸堿平衡電荷平衡溶液中正、負(fù)離子濃度相等，溶液保持電中性醋酸水溶液：[H+]=[Ac－]+[OH－]Na2CO3的水溶液：[Na+]+[H+]=[HCO3－]+2[CO32－]+[OH－]2化學(xué)平衡-2酸堿平衡質(zhì)子平衡

酸堿反應(yīng)中酸失去質(zhì)子和堿得到質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，其數(shù)學(xué)式稱質(zhì)子平衡式PBE選擇溶液中大量存在并參與質(zhì)子傳遞的物質(zhì)作為參照物（零水準(zhǔn)）。如HAc溶液：參考水準(zhǔn)得質(zhì)子后產(chǎn)物失質(zhì)子后產(chǎn)物H2O H3O+ OH-HAc Ac-PBE：

[H3O+]=[OH-]+[Ac-]

或[H+]=[OH-]+[Ac-]2化學(xué)平衡-2酸堿平衡質(zhì)子平衡Na2CO3水溶液：參考水準(zhǔn)得H+后的產(chǎn)物 失H+后的產(chǎn)物

H2O H3O＋

OH－CO32－ HCO3－ H2CO3H2CO3為得2個(gè)質(zhì)子，濃度前乘以2。PBE：2[H2CO3]+[HCO3－]+[H+]=[OH－]2化學(xué)平衡-2酸堿平衡酸度對(duì)弱酸（堿）各物種分布的影響一元弱酸（堿）cHA=[HA]+[A-]pH=pKa

時(shí)：δ(HA)=δ(A－)=0.5，即兩物種各占一半。pH<pKa時(shí)：HA（酸型）為主；pH>pKa時(shí)：A－（堿型）為主。

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡一元弱酸（堿）2化學(xué)平衡-2酸堿平衡二元弱酸2化學(xué)平衡-2酸堿平衡2化學(xué)平衡-2酸堿平衡H+濃度的計(jì)算首先列出質(zhì)子平衡式然后代入平衡常數(shù)表達(dá)式整理后得計(jì)算[H+]的精確式再經(jīng)簡(jiǎn)化省略一些次要項(xiàng)即可得近似式也可在列出質(zhì)子平衡式時(shí)先進(jìn)行簡(jiǎn)化直接得近似式也可根據(jù)物料平衡和電離平衡式計(jì)算。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡強(qiáng)酸HA（堿）溶液（Ka>10）強(qiáng)酸完全電離，H+來自強(qiáng)酸和水的電離2化學(xué)平衡-2酸堿平衡強(qiáng)酸（堿）溶液

例:

計(jì)算下列溶液的pH值：（1）0.025mol

dm-3HCl（2）7.0

10-4mol

dm-3NaOH解：（1）HCl強(qiáng)酸，cA>10-6mol

dm-3

[H+]=0.025mol

dm-3

，pH=1.60（2）NaOH強(qiáng)堿，cB>10-6mol

dm-3

[OH-]=7.0

10-4mol

dm-3

，pOH=3.15pH=10.852化學(xué)平衡-2酸堿平衡計(jì)算1.0

10-7mol

dm-3NaOH溶液pH值解:10-8mol

dm-3<cB<10-6mol

dm-3

使用精確式

[OH-]2

–1.0

10-7[OH-]–10-14=0pOH=6.79pH=7.212化學(xué)平衡-2酸堿平衡一元弱酸HA（或弱堿）溶液[H+]=[A-]+[OH-]2化學(xué)平衡-2酸堿平衡一元弱酸（堿）溶液KacA>20Kw，Kw可略（即水電離的H+可略）弱酸

<0.05，溶液中[H+]<<cA，進(jìn)一步化簡(jiǎn)為2化學(xué)平衡-2酸堿平衡例：計(jì)算0.10mol

dm-3HAc溶液的pH值.

Ka(HAc)=1.75

10-5

解：KacA=1.75

10-6>>20KW，且2化學(xué)平衡-2酸堿平衡計(jì)算0.10mol

dm-3一氯乙酸溶液的pH值

Ka(C2H3O2Cl)=1.36

10-3解:KacA=1.36

10-4>>20KW，但用[H+]2+(1.36

10-3)[H+]–1.36

10-4=0 [H+]=1.1

10-2pH=1.962化學(xué)平衡-2酸堿平衡強(qiáng)酸和一元弱酸混合溶液強(qiáng)酸濃度cA，完全電離，弱酸HA濃度ca

質(zhì)子平衡式：[H+]=cA+[A-]+[OH-]溶液為酸性，[OH-]可忽略，簡(jiǎn)化為：[H+]=cA+[A-][H+]2

–(cA

–Ka)[H+]–Ka(cA+ca)=0若cA>>[A-]，弱酸電離的H+可忽略，[H+]=cA2化學(xué)平衡-2酸堿平衡兩種弱酸（HA+HB）混合溶液質(zhì)子平衡式：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]溶液酸性，[OH-]可忽略，[H+]=[A-]+[B-]酸濃度為cHA和cHB，電離常數(shù)Ka,HA和Ka,HB。若電離度α很小，

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡多元酸（堿）溶液H2A濃度cA，電離常數(shù)Ka,1，Ka,2，質(zhì)子平衡式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]溶液呈酸性可忽略[OH-]

[H+]=[HA-]+2[A2-]若不考慮二級(jí)電離，則

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡兩性物質(zhì)溶液NaHA溶液濃度c，質(zhì)子平衡式：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]計(jì)算兩性物質(zhì)溶液[H+]的精確式2化學(xué)平衡-2酸堿平衡兩性物質(zhì)溶液HA-的酸式和堿式離解傾向很小：若若2化學(xué)平衡-2酸堿平衡計(jì)算0.05mol

dm-3NaHCO3溶液的pH.解：H2CO3的Ka,1=4.410-7,Ka,2=4.410-11.c(NaHCO3)=0.05mol

dm-3.Ka,2>20Kw,c>20Ka,1pH=8.342化學(xué)平衡-2酸堿平衡計(jì)算0.033mol

dm-3Na2HPO4溶液的pH。解：

H3PO4的Ka,2=6.310-8,Ka,3=4.510-13,Ka,3c=1.510-14

~Kw,Ka,2+c

~c2化學(xué)平衡-2酸堿平衡弱酸及其共軛堿（HA+A-）溶液設(shè)HA和NaA的濃度分別為cA和cB，HA和H2O作參考水準(zhǔn)，質(zhì)子平衡式：[H+]=[A-]–

cB+[OH-]A-和H2O作參考水準(zhǔn)，質(zhì)子平衡式：[H+]=cA

–[HA]+[OH-]故，2化學(xué)平衡-2酸堿平衡弱酸及其共軛堿（HA+A-）溶液若溶液為酸性，可忽略[OH-]當(dāng)時(shí)，2化學(xué)平衡-2酸堿平衡緩沖溶液緩沖溶液：一種對(duì)溶液的酸度具有穩(wěn)定作用的溶液。向緩沖溶液加入少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或稍加稀釋時(shí)，溶液的pH值變化不大。這種對(duì)pH值的穩(wěn)定作用稱緩沖作用。緩沖溶液一般由弱酸及其共軛堿組成，如HAc~NaAc，NH4Cl~NH3等（緩沖對(duì)），通過弱酸的離解平衡起控制pH作用。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡甲.1dm3純水乙.1dm3濃度各為0.1mol·dm-3的HAc~NaAc向甲,乙中加入0.01molNaOH或HCl，兩溶液pH如何變化。解：溶液甲pH=7加 0.01molNaOH，[OH-]=10-2

[H+]=10-12，pH=12加 0.01molHCl，[H+]=10-2，pH=2改變5個(gè)pH單位，說明純水不具有緩沖能力2化學(xué)平衡-2酸堿平衡溶液乙：

pH=4.76加0.01molNaOH:2化學(xué)平衡-2酸堿平衡溶液乙：pH=4.76加0.01molHCl:只改變0.09pH單位，HAc~NaAc溶液具有緩沖能力。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡緩沖溶液容量緩沖能力有一定限度，用緩沖容量β來量度，定義

：使1dm3溶液的pH變化dpH需強(qiáng)堿(酸)的物質(zhì)的量b2化學(xué)平衡-2酸堿平衡緩沖溶液容量如HA—A-緩沖系統(tǒng)，總濃度c=[HA]+[A-]，加入bmol﹒dm-3強(qiáng)堿，溶液的質(zhì)子平衡式：參考物得H＋后產(chǎn)物失H＋后產(chǎn)物H2O H3O＋

OH－HA A－強(qiáng)堿 bb+[H3O+]=[OH-]+[A-]2化學(xué)平衡-2酸堿平衡緩沖溶液容量2化學(xué)平衡-2酸堿平衡當(dāng)弱酸不太強(qiáng)也不太弱時(shí)可略去[H+]和[OH-]當(dāng)[H+]=Ka時(shí)，緩沖能力同緩沖對(duì)性質(zhì)Ka、濃度c和溶液的pH有關(guān)。當(dāng)[H+]=Ka，即[HA]=[A-]時(shí)，即弱酸與其共軛堿濃度之比為1：1時(shí)緩沖容量最大。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡例題為制備0.2dm3pH=8.00的緩沖溶液應(yīng)取0.500mol

dm-3NH4Cl和0.500mol

dm-3NH3溶液各若干毫升？解：設(shè)需NH4Cl為x

cm3，則NH3為(200-x)cm3x=189cm3需：NH4Cl溶液189cm3；NH3溶液11cm32化學(xué)平衡-2酸堿平衡常用緩沖溶液用于控制溶液酸度的緩沖溶液很多（表11.3）選擇合適緩沖溶液的一般原則：（1）對(duì)實(shí)驗(yàn)過程，如分析過程無干擾。（2）所需控的pH值在緩沖范圍內(nèi)，緩沖劑的pKa應(yīng)盡可能與所需pH值一致。（3）有足夠的緩沖容量，一般緩沖對(duì)的總濃度大致在0.01mol

dm-3

~0.1mol

dm-3。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（25℃）

飽和酒石酸氨鉀（0.034M）pH=3.5570.05M鄰苯二甲酸氫鉀 4.0080.025MKH2PO4－0.025MNa2HPO4 6.865

0.01M硼砂

9.180飽和氫氧化鈣 12.4542化學(xué)平衡-2酸堿平衡酸堿指示劑

酸堿指示劑是一些天然或合成的染料，本身為有機(jī)弱酸（堿）。當(dāng)溶液pH變化時(shí)引起指示劑結(jié)構(gòu)變化，出現(xiàn)不同顏色，故可用這種顏色的變化指示溶液酸度。酚酞：三苯甲烷類染料pH<8.0時(shí)為無色pH>9.6時(shí)為粉紅色變色范圍：pH8.0~9.62化學(xué)平衡-2酸堿平衡

溶液顏色與[In-]/[HIn]有關(guān)，給定指示劑，KHIn

一定，[In-]/[HIn]僅決定于溶液的pH

[In-]/[HIn]<1/10，純酸色[In-]/[HIn]>10，純堿色2化學(xué)平衡-2酸堿平衡pH=pKHIn±1為理論變色范圍，等于2pH當(dāng)[In-]=[HIn]時(shí)，pH=pKHIn，此時(shí)溶液為兩者的混合色－－指示劑理論變色點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的變色范圍并非pKHIn

1，原因是人眼對(duì)各種顏色的敏感程度不同。如酚酞pK=9.1，理論變色范圍pH=8.1－10.1。酚酞由無色變?yōu)榧t色時(shí)格外明顯，易于觀察，故在高pH范圍變窄，[In-]/[HIn]=3/1，而在低pH一方變寬[In-]/[HIn]=0.8/1。

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡指示劑表11.7常用酸堿指示劑表11.8常用混合酸堿指示劑2化學(xué)平衡-2酸堿平衡容量分析概論通過標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積測(cè)量被測(cè)物的方法將已知準(zhǔn)確濃度cT的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液逐滴加入含定量被測(cè)物A(nA)的容器中，直至恰好完全反應(yīng)。此時(shí)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，從cT和消耗體積VT可求得nA和試樣中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωA。實(shí)際操作中常藉助于指示劑確定滴定終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)往往并不一致，所引起的誤差稱指示劑誤差或終點(diǎn)誤差。2化學(xué)平衡-2酸堿平衡

準(zhǔn)確: 常量分析的相對(duì)誤差＜0.2%簡(jiǎn)便: 只需簡(jiǎn)單的玻璃儀器和試劑快速: 分析速度比重量法快速得多應(yīng)用廣泛: 分析許多無機(jī)和有機(jī)物滴定分析的特點(diǎn)2化學(xué)平衡-2酸堿平衡滴定分析的類型滴定方法滴定反應(yīng)類型滴定劑被測(cè)物酸堿滴定法酸堿反應(yīng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液無機(jī)或有機(jī)堿堿標(biāo)準(zhǔn)溶液無機(jī)或有機(jī)酸配位滴定法配位反應(yīng)EDTA多種金屬離子氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液還原性物質(zhì)還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化性物質(zhì)沉淀滴定法沉淀反應(yīng)AgNO3等鹵素等2化學(xué)平衡-2酸堿平衡滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)的要求

反應(yīng)定量：按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行，反應(yīng)完全程度

99.9%反應(yīng)迅速：，反應(yīng)瞬間完成；對(duì)慢反應(yīng)，可采取加熱或催化劑等終點(diǎn)明確：有適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)便方法如指示劑確定終點(diǎn)2化學(xué)平衡-2酸堿平衡滴定方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法原因：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)有限2化學(xué)平衡-2酸堿平衡標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：確定了準(zhǔn)確濃度的，用于滴定分析的溶液。常量分析中要求有4位有效數(shù)字。基準(zhǔn)物質(zhì)：組成與化學(xué)式完全相符，包括含有結(jié)晶水的物質(zhì)，如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H20等純度高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)

99.9%化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與大氣中的O2、CO2、H2O等組分作用。不吸濕，也不風(fēng)化滿足滴定分析對(duì)反應(yīng)的各項(xiàng)要求摩爾質(zhì)量相對(duì)較大2化學(xué)平衡-2酸堿平衡滴定分析的計(jì)算2化學(xué)平衡-2酸堿平衡酸堿滴定誤差正誤差：負(fù)誤差：2化學(xué)平衡-2酸堿平衡代數(shù)法計(jì)算終點(diǎn)誤差

1.

強(qiáng)堿（或強(qiáng)酸）滴定強(qiáng)酸（或強(qiáng)堿）NaOH滴定HCl：設(shè)終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)后，此時(shí)過量的NaOH濃度為c終,NaOH溶液質(zhì)子條件式：2化學(xué)平衡-2酸堿平衡若終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)前，此時(shí)尚有部分HCl未被中和，溶液的質(zhì)子條件式為：2化學(xué)平衡-2酸堿平衡試計(jì)算0.1mol

dm-3NaOH滴定0.1mol

dm-3HCl至甲基橙變黃（pH=4.4）和酚酞變紅（pH=9.1）時(shí)的終點(diǎn)誤差各是多少？解：在pH=4.4時(shí)在pH=9.1時(shí)

2化學(xué)平衡-2酸堿平衡2.

強(qiáng)堿（或強(qiáng)酸）滴定弱酸（或弱堿）NaOH滴定弱酸HA：設(shè)終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)后，此時(shí)溶液由NaA和過量的NaOH組成，以A-和H2O