高分子材料加工助劑第三章熱穩(wěn)定劑

高分子材料加工助劑第三章熱穩(wěn)定劑概述作用：⑴在樹脂加工的過程中，防止或抑制其脫HCl以及因脫HCl而引起的變色。⑵在制品的有效使用期內，保持其足夠的熱穩(wěn)定性并減緩熱、光氧引起的降解，延長其使用壽命。

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于PE居第二位。但是，PVC存在著熱穩(wěn)定性差、易分解的缺點，因此加工時必須使用熱穩(wěn)定劑，以阻止或延緩分解。2.1PVC的熱降解及熱穩(wěn)定劑的作用機理2.1.1影響PVC熱降解的因素⑴結構的影響支鏈結構(叔氯原子)；烯丙基氯的影響；雙鍵的影響；頭—頭結構、尾—尾結構；共軛雙鍵的影響⑵氧的影響氧對PVC的影響主要表現在三個方面，即急速脫氯化氫反應，使降解的聚合物褪色，降低分子量⑶HCl的影響

氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用⑷金屬氯化物的影響

氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用此外，還有增塑劑、臨界尺寸等影響。3.1.2聚氯乙烯降解的機理PVC在空氣中的熱（光）降解主要包括以下一些反應：⑴脫HCl；⑵氧化及斷鏈；⑶交聯(lián)。⑴由活性自由基引起的降解繼續(xù)脫HCl⑵由氧的存在而引起的降解繼續(xù)脫去HCl⑶由叔碳原子的存在引起的降解⑷由雙鍵結構的存在引起的降解

⑸由頭-頭結構引起的降解

⑹交聯(lián)。當兩個自由基靠近時，容易偶合而產生鏈終止，發(fā)生了分子間的交聯(lián)反應，有時交聯(lián)是由于分子間脫HCl引起的。

此外，存在于聚合物體系中的某些金屬離子，具有強烈的催化脫HCl作用。例如：FeCl3、ZnCl2、CdCl2.3.1.3熱穩(wěn)定劑的作用機理⑴吸收降解過程中所產生的HCl；⑵置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制脫PVC脫HCL；⑶與自由基反應，終止自由基的傳遞；⑷與共軛雙鍵起加成反應,減少著色；⑸抑制PVC的氧化；⑹鈍化具有催化脫HCl作用的金屬離子。3.2熱穩(wěn)定劑的主要品種與應用按照所起的作用，將其可分為三大類◎主熱穩(wěn)定劑（鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類等）◎輔助熱穩(wěn)定劑（環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等）◎由主副穩(wěn)定劑所組成的復合穩(wěn)定劑。協(xié)同作用：是指兩種熱穩(wěn)定劑配合使用時的熱穩(wěn)定效果明顯地大于各自單獨使用時所能得到的效果的總和。3.2.1鉛鹽類

鉛鹽類包括除鉛皂以外的所有鉛鹽，絕大多數都含有鹽基即一氧化鉛(PbO)的鉛鹽。雖然(PbO)本身就具有很強的結合HCl的能力。但因其色黃會使制品著色，而常用鹽基鉛鹽是白色粉末。名稱縮寫性能特點三鹽基硫酸鉛（三鹽）TLS

具有持久的耐熱性，良好的耐光性和耐水性、優(yōu)良的電絕緣性。初期色相較暗，可與鎘皂協(xié)同使用。本品毒性大，缺乏潤滑性，應配合潤滑劑使用。常與二鹽，二硬鹽并用有協(xié)同效應，可改善制品的耐侯性二鹽基亞磷酸鉛（二鹽）DL耐侯性很突出，初期色相好本品毒性大，缺乏潤滑性，應配合潤滑劑使用。

二鹽基硬脂酸鉛（二硬鹽）DLS它兼具鉛鹽和金屬皂的作用，有優(yōu)良的潤滑性，但耐侯性及初期色相較差，常與三鹽、二鹽并用。鉛鹽類的主要代表品種①硬質不透明瓦楞板PVC100亞磷酸三苯酯三鹽基硫酸鉛3石蠟二鹽基亞磷酸鉛4著色劑適量硬脂酸鉛配方舉例：②擠出通用不透明硬管PVC100硬脂酸鋇三鹽基硫酸鉛2硬脂酸鈣二鹽基硬脂酸鉛0.3~0.5硬脂酸適量硬脂酸鉛③通用電器絕緣材料PVC100二鹽基硬脂酸鉛1DOP45粘土7三鹽基硫酸鉛2高熔點石蠟3.2.2金屬皂類

多為脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金屬（鋇、鎘、鉛、鋅、鈣、鎂）的鹽。其通式為（RCOO）nM,它除能與HCl作用外，其主要作用是能夠置換活潑的烯丙基氯原子。穩(wěn)定機理：中和HCl：置換活潑的烯丙基氯原子：名稱縮寫性能特點硬脂酸鎘CdSt為重要的透明熱穩(wěn)定劑之一，初期著色極小，單獨使用后期有急劇降解的危險，故常與硬脂酸鋇等并用，其潤滑性好但稍有“噴霜”現象，不耐硫化污染，毒性極大。硬脂酸鋇BaSt具有優(yōu)良潤滑性,初期色相不好，常與PbSt、CdSt等配合使用。具有良好的抗硫化污染性，但易析出。硬脂酸鈣CaSt加工性好，無毒性、初期色相很差，一般不單獨使用，而常與鋅皂、鎂皂或環(huán)氧類副穩(wěn)定劑配合使用。金屬皂的代表品種名稱縮寫性能特點硬脂酸鉛PbSt其性質介于鋇、鎘皂之間，具有良好的熱穩(wěn)定性作用，可兼做PVC的潤滑劑使用，與鎘、鋇和有機錫配合使用有良好的協(xié)同作用。但塑化性能差，容易析出，透明性差、不但有毒且硫化污染嚴重硬脂酸鋅ZnSt本品活化性極高，少量添加可改善PVC的初期著色，切有顯著防硫化污染和抗析出的優(yōu)點，但后期穩(wěn)定性差，容易引起“鋅燒”，故配用時應特別小心，應鈣、鋇皂等并用。金屬皂的代表品種金屬皂的特點：⑴具有良好的潤滑性，某些金屬皂本身就是潤滑劑。⑵具有良好的熱穩(wěn)定性⑶除鉛皂、鈣皂外，幾乎都具有透明性。⑷都不單獨使用，合適的并用可獲得優(yōu)良的協(xié)同效果。金屬皂的的熱穩(wěn)定性總的來說不如鉛鹽類，少數仍具有毒性和硫化污染。①農用薄膜PVC100硬脂酸鋅DOP37螯合劑1DOS10雙酚環(huán)氧脂3六磷胺5硬脂酸鋇1.5三嗪-5光穩(wěn)定劑0.3硬脂酸鎘配方舉例：②鞋用泡沫人造革（白色）PVC100硬脂酸鋅DOP45硬脂酸鋇DBP10月桂酸有機錫1環(huán)氧大豆油5發(fā)泡劑AC3硬脂酸鈣0.5鈦白粉適量3.2.3有機錫穩(wěn)定劑

有機錫的通式為RmSnY4-m(R為烷基，Y是通過氧原子或硫原子與Sn連接的基團)。根據Y的不同，有機錫穩(wěn)定劑主要有下列三種類型：脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型和硫醇鹽型。

穩(wěn)定作用機理：⑴與氯化氫的反應⑵與不穩(wěn)定氯原子反應

⑶與共軛雙鍵加成

⑷捕捉自由基

有機錫還具有捕獲自由基的能力，當它與大分子自由基反應之后，使自由基終止，而本身成為較穩(wěn)定的自由基。以二丁基二月桂酸錫為例，反應式如下：

⑸分解氫過氧化物

含硫有機錫還具有一種抗氧化作用，它能分解氫過氧化物，降低體系中自由基的濃度而起穩(wěn)定作用。

類別性能特點脂肪酸鹽潤滑性和加工性能良好，但熱穩(wěn)定性和透明差，單獨使用時有明顯的初期著色。馬來酸鹽耐熱和耐候性良好，主要用作PVC硬質透明制品的主穩(wěn)定劑，能防止初期著色，但缺乏潤滑性，易噴霜硫醇鹽突出的耐熱性和良好的透明性，沒有初期著色，特別適用于硬質透明制品，加工性能良好，但價格較高性能特點配方舉例①注射硬質透明制品PVC100硬脂酸鈣MBS抗沖擊改性劑5石蠟丙烯酸酯加工助劑1.5TiO22錫穩(wěn)定劑2部分氧化聚乙烯蠟

②吹塑模塑瓶PVC100酯臘MBS抗沖擊改性劑5硬脂酸單甘油酯單（巰基醋酸異辛酯）三正丁基錫1.5聚乙烯蠟0.1雙（巰基醋酸異辛酯）二正丁基錫

2調色劑適量

3.2.4輔助熱穩(wěn)定劑

環(huán)氧化合物是PVC的重要輔助熱穩(wěn)定劑，他們可以增強主熱穩(wěn)定劑的耐熱性及耐侯性，它主要分為增塑型和樹脂型兩大類。增塑型主要是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物。樹脂型的主要有環(huán)氧氯丙烷雙酚A型環(huán)氧樹脂。⑴環(huán)氧化合物穩(wěn)定作用機理

含環(huán)氧基的化合物能與HCl除能與HCl反應外，還能通過生成的鄰氯醇和雙鍵反應而起阻斷共軛鏈的增長作用，并能與雙鍵直接加成形成環(huán)狀化合物。

⑵亞磷酸酯

亞磷酸酯的種類很多，包括亞磷酸三烷基酯，三芳基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、雙亞磷酸酯以及聚合性亞磷酸酯。

有機亞磷酸酯是過氧化物分解劑，在聚烯烴以及合成橡膠中廣泛用作輔助抗氧劑，而在PVC中作為螯合劑使用。當與金屬穩(wěn)定劑并用時，能結合金屬離子，防止金屬離子的催化降解作用，從而提高PVC的耐熱性和耐候性。⑶多元醇

能提高PVC的熱穩(wěn)定性，改善其色相。特別是對含石棉填料的制品，可有效抑制由于含鐵化合物所引起的色變，多元醇還可提高電纜料的電性能，目前認為多元醇的加入，可以吸收雜質離子抑制其催化降解和導電性能。主要品種有季戊四醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。3.3熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用金屬皂之間的協(xié)同作用

由于金屬皂因其金屬的活性不同，所以各種金屬皂對PVC的穩(wěn)定能力也不相同，根據金屬皂的穩(wěn)定功能可分為兩大類，即Cd、Zn類、Ba、Ca、Mg類和鉛皂。

Cd皂和Zn皂的穩(wěn)定機理是：(1)捕捉PVC釋放的HCL，因而對PVC有長期穩(wěn)定作用；(2)Cd皂和Zn皂通過置換烯丙基氯抑制多烯鏈的生長，使PVC穩(wěn)定。Ba皂、Ca皂、

Mg皂類同樣能捕捉PVC釋放的HCL，但不能置換烯丙基氯。特點：

鎘、鋅皂：具有較強的抑制PVC脫HCL的能力，故初期色相好，但后期因生成的CdCl2、、ZnCl2具有較強的催化脫HCl降解作用，故長期穩(wěn)定性不好，表現在后期使PVC急劇變色，特別是鋅皂，極易出現急劇黑化，即所謂的“鋅燒”現象。

鋇、鈣皂：具有一定的穩(wěn)定作用，抑制色變能力差，故初期色相不好，但具有長期熱穩(wěn)定作用，變色較緩慢，后期無急劇變色現象。這是由于在穩(wěn)定的過程中生成的BaCl2、CaCl2基本無催化脫HCl作用。協(xié)同機理：以最常用的硬酯酸鋇/硬酯酸鎘并用體系為例

3.3.2金屬皂與環(huán)氧化合物之間的協(xié)同作用以鋇-鎘-環(huán)氧化物復合體系為例，反應式如下：3.4復合熱穩(wěn)定劑

從前面的敘述可以看到，熱穩(wěn)定劑單獨使用的情況較少，而是根據各自特殊的要求來配合使用，而且大部分產品為粉末狀，一些是有毒性的物質，為了使用上的方便，防止粉塵中毒，精確計量。復合熱穩(wěn)定劑與各粉狀的穩(wěn)定劑相比，其優(yōu)缺點如下：復合熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點：與樹脂的相容性好、透明好、不易析出、易分散、容易計量、加工性能好。復合熱穩(wěn)定劑的缺點：因金屬的含量低些，穩(wěn)定劑的用量增加，會使硬質制品的熱變性溫度變低，潤滑性較差、長期放置容易分層、結塊。液體復合熱穩(wěn)定劑

這類穩(wěn)定劑通常是一些顏色較深的透明液體，呈茶色至褐色。液體復合熱穩(wěn)定劑是有機金屬類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的復合物。金屬鹽類是復合熱穩(wěn)定劑的主要成分。（1）亞磷酸酯型的液體鋇/鎘/鋅的配制水解的亞磷酸-苯二異辛酯8.6苯甲酸鎘季戊四醇脂肪酸鋅雙酚亞磷酸-苯二異辛酯脂肪酸鋇

（2）環(huán)烷酸型的液體鋇/鎘/鋅的配制非對稱型鋇鹽49.1雙酚A2脂肪酸鎘鹽脂肪酸鋅鹽變壓器油亞磷酸-苯二異辛酯20（3）液體鋇/鋅PP-87的配制烷基酚鋇49.1水解的亞磷酸三苯酯2液體石蠟19.3雙酚高級脂肪酸雙亞磷酸酯苯甲酸鋅4.3季戊四醇3.5熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向（1）發(fā)展低毒和無毒的品種（2）大力發(fā)展有機錫穩(wěn)定劑（3）積極開發(fā)有機輔助熱穩(wěn)定劑總之，隨著全球環(huán)保和健康意識逐漸加強，熱穩(wěn)定劑將朝著低毒、無污染、復合和有機錫類穩(wěn)定劑國內一直較少生產，復合高效等方面發(fā)展。作業(yè)：簡要說明PVC的熱降解機理。簡要說明金屬皂之間的協(xié)同機理。每年進入夏季，由于氣溫高、濕度大，對幼兒的照顧要特別注意，以下是出國留學網為您搜集整理的育兒健康小常識1.不是所有寶寶都需額外補充維生素很多家長會問，孩子多大需要開始補充維生素?小嬰兒是否需要補充維生素?劉主任表示，孩子多大補充維生素沒有明確的界定，如果寶寶是吃母乳或奶粉，一般營養(yǎng)物質都足夠、全面，不需要額外補充維生素，如果出現了某些癥狀，如缺乏維生素B或維生素C等，再有針對性的補充會更好。維生素D可以促進鈣的吸收，小嬰兒也應該補充，特別是純母乳喂養(yǎng)的寶寶，如果沒有補充維生素D，常帶寶寶曬太陽，也可以轉化為維生素D，從而促進鈣的吸收。給寶寶曬太陽，一般每天半小時到1小時，注意不要遮擋著曬太陽，如果是戴太陽帽、打傘或擦防曬霜等，起不到曬太陽的效果。2.不能用維生素補充劑代替蔬菜