中藥化學(xué)總論

中藥化學(xué)總論一、溶劑分類第二節(jié)溶劑與化合物溶解性

親脂性有機(jī)溶劑（強(qiáng)親脂性、中等親脂性）

石油醚<苯<乙醚＃

<氯仿<乙酸乙酯

petC6H6Et2OCHCl3EtOAc

親水性有機(jī)溶劑水

21.526.031.281

<丁醇＃<丙酮<乙醇<甲醇<水

BuOHMe2COEtOHMeOHH2O

二、化合物結(jié)構(gòu)與極性

化合物極性大小分類是相對(duì)概念，沒有固定的概念，極性大小在提取分離工作中常成為向?qū)?。判斷依?jù)：

a、極性基團(tuán)與非極性基團(tuán)的性質(zhì)與數(shù)量，多則大。

b、分子體積大小。基團(tuán)一樣，分子大，極性小。

RCOOH>Ar-OH>R-OH>R-NH2>RCONH2

>RCHO>RCOOR’>R-OR’>R-X>R-H極性基團(tuán)：-COOH、—OH、—NH2……中等極性基團(tuán)：—O—R、—COOR……非極性基團(tuán)：烷基4個(gè)-OH，分子大，為非極性物質(zhì)中等極性物質(zhì)注意：酸性基團(tuán)（-COOH、ph-OH）

+

OH-

---------極性物質(zhì)（成鹽）堿性基團(tuán)（＞N-）

+

H+

---------極性物質(zhì)（成鹽）結(jié)構(gòu)對(duì)稱性:

H2O---CO2氫鍵，極性變小立體效應(yīng)……有關(guān)>RCHO>RCOOR’>R-OR’>R-X>R-H應(yīng)用

90年代，加拿大、等國(guó)家重視利用微波輔助提取技術(shù)提取有應(yīng)用價(jià)值的醫(yī)藥組分,目前應(yīng)用于多糖類、黃酮類、蒽醌類、有機(jī)酸類、生物堿類等中藥有效成分的提取研究中。形成氫鍵,螯形結(jié)構(gòu)，締合作用等SBE法>WE法（水提）CHCl3/EtOAc：溶質(zhì)與溶劑的分子之間依靠靜電引力而溶解RCOOH>Ar-OH>R-OH>R-NH2>RCONH25%纖維酶提取，總黃酮高13%；回流提取法21.MeOH20.易燃，毒性較大，價(jià)貴，設(shè)備要求高，難進(jìn)入細(xì)胞。+H+---------極性物質(zhì)（成鹽）07%,結(jié)構(gòu)相近化合物多TheUltrasonicwithdrawsthetechniqueA結(jié)構(gòu)對(duì)稱性AB結(jié)構(gòu)平面性水：價(jià)廉，無毒，易進(jìn)植物細(xì)胞；專屬性差，難濃縮，不易保存。親水性有機(jī)溶劑較價(jià)廉，毒性較小，易進(jìn)入植物細(xì)胞，專屬性差。極性基團(tuán)，—OH、C=0（偶極矩大），分子小；甲、丙醇：與水互溶丁、戊醇：與水混溶互飽和后分層，有—OH，但分子大（非極性部分增大）丙酮：親水，又親脂；三、溶劑特性親脂性有機(jī)溶劑（多用于分離純化）專屬性強(qiáng)，揮發(fā)性大，易回收；易燃，毒性較大，價(jià)貴，設(shè)備要求高，難進(jìn)入細(xì)胞。

含C、H：Pet、C6H6、正己烷、環(huán)己烷含氯代烴：CCl4、CHCl3、CH2Cl2

含C、H、O：EtOAc（酯基）、Et2O（醚基）優(yōu)點(diǎn)：專屬性強(qiáng)，揮發(fā)性大，易揮收；缺點(diǎn)：易燃（除CHCl3外），毒性較大，價(jià)貴，設(shè)備要求高，較難進(jìn)入細(xì)胞

物理溶解：相似相溶溶質(zhì)與溶劑的分子之間依靠靜電引力而溶解

物理-化學(xué)溶解：形成氫鍵,螯形結(jié)構(gòu)，締合作用等

化學(xué)溶解：酸性、堿性成分

四、化合物結(jié)構(gòu)與溶解性極性溶劑：離子化合物、能離解的共價(jià)化合物非極性溶劑：非極性共價(jià)化合物

從紅豆杉科紅豆杉屬植物枝葉中分離第二節(jié)溶劑與化合物溶解性形成氫鍵,螯形結(jié)構(gòu)，締合作用等極性基團(tuán)：-COOH、—OH、—NH2……SBE法>WE法（水提）SBAE法>WAE法（水提醇沉）極性基團(tuán)：-COOH、—OH、—NH2……Microwaveextraction加纖維素酶，提取率高3.苷類、生物堿或有機(jī)酸鹽、鞣質(zhì)；比較EtOAc,Me2CO,Et2O,EtOAc-Me2CO,（一）超臨界流體萃取SupercriticalFluidExtraction，SFE加熱回流法：120min，得率處于實(shí)驗(yàn)室階段；MeOH20.紫杉醇提取:

0.01-0.07%,結(jié)構(gòu)相近化合物多EtOH,MeOH,MeOH-CH2Cl2提,提取液再用CHCl3-H2O萃取:雜質(zhì)多,含量低;比較EtOAc,Me2CO,Et2O,EtOAc-Me2CO,EtOAc-CH2Cl2等,提取率高且雜質(zhì)少的:

EtOAc-Me2CO溶劑浸膏重干浸膏植物次數(shù)MeOH20.98%0.0270.0058多次EtOAc-Me2CO7.70%0.0840.00651次

(1∶1)紫杉醇量%提取效果比較：水EtOH有機(jī)溶劑蛋白質(zhì)、多糖單糖、氨基酸

季銨型生物堿、鞣質(zhì)、苷類苷元、游離生物堿

++

-

-++--+Pet：

油脂、葉綠素、揮發(fā)油、游離甾體及萜類；CHCl3/EtOAc：

游離生物堿、有機(jī)酸、黃酮等苷元EtOH/MeOH：苷類、生物堿或有機(jī)酸鹽、鞣質(zhì)；H2O：糖、氨基酸、蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽等。Semi-bionicExtractionmethod，SBE法提取水最佳pH：有效成分、藥理作用為指標(biāo)。MeOH20.水：價(jià)廉，無毒，易進(jìn)植物細(xì)胞；超聲波提?。禾崛÷侍岣?6.藥物：先將以酸水提取，繼以堿水提??；031.CHCl3/EtOAc：③有利于熱不穩(wěn)定物質(zhì)的提取;MeOH20.②溶劑消耗量少，提取效率高;RCOOH>Ar-OH>R-OH>R-NH2>RCONH2易燃，毒性較大，價(jià)貴，設(shè)備要求高，難進(jìn)入細(xì)胞。超聲波提取：提取率提高76.+H+---------極性物質(zhì)（成鹽）第三節(jié)提取方法一、提取過程溶劑接觸、滲透、浸潤(rùn)、溶脹擴(kuò)散、主動(dòng)滲透成分提取平衡（內(nèi)外濃度相同）二、影響提取因素藥材粉碎度：粉碎細(xì)，提取效率越高。溫度：溫度越高，溶解度越大，擴(kuò)散速度加快濃度差：攪拌、換溶劑、滲漉。時(shí)間：不是越長(zhǎng)越好。藥材新鮮程度：新鮮藥材，有機(jī)溶劑提取率低；油脂類藥材，先脫脂。三、常用提取方法溶劑提取法

浸漬法滲漉法煎煮法回流提取法連續(xù)回流提取法水蒸汽蒸餾法升華法合理選擇方法!（一）超臨界流體萃取

SupercriticalFluidExtraction，SFE

80年代引入，流體處于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力之下，則稱之為超臨界流體。四、提取新技術(shù)例：萃取甘草中甘草次酸

SFE-CO2：提取率為連續(xù)回流13倍密度接近液體－－萃取能力強(qiáng)粘度接近氣體－－傳質(zhì)性能好藥物：先將以酸水提取，繼以堿水提??；油脂類藥材，先脫脂。4個(gè)-OH，分子大，為非極性物質(zhì)中等極性物質(zhì)酸性基團(tuán)（-COOH、ph-OH）Microwaveextraction缺點(diǎn)：易燃（除CHCl3外），毒性較大，價(jià)貴，設(shè)備要求高，較難進(jìn)入細(xì)胞+OH----------極性物質(zhì)（成鹽）易燃，毒性較大，價(jià)貴，設(shè)備要求高，難進(jìn)入細(xì)胞。立體效應(yīng)……有關(guān)優(yōu)點(diǎn)：專屬性強(qiáng)，揮發(fā)性大，易揮收；07%,結(jié)構(gòu)相近化合物多加熱回流法：120min，得率+H+---------極性物質(zhì)（成鹽）易燃，毒性較大，價(jià)貴，設(shè)備要求高，難進(jìn)入細(xì)胞。易燃，毒性較大，價(jià)貴，設(shè)備要求高，難進(jìn)入細(xì)胞。改變極性，后續(xù)須分離優(yōu)點(diǎn)：溶劑用量小、周期短、提取率高、不回收溶劑方法：

1995年應(yīng)用

藥物：先將以酸水提取，繼以堿水提??；提取水最佳pH：有效成分、藥理作用為指標(biāo)。原理

中藥成分：酸性成分、堿性成分、中性成分；消化道：胃中(酸性)、小腸(pH4~7)；十二指腸(pH4~5)、大腸(pH7~8)（二）半仿生提取法Semi-bionicExtractionmethod，SBE法芍甘止痛顆粒劑SBE法>WE法（水提）SBAE法>WAE法（水提醇沉）

利用微波(300~300000MHz電磁波)能來提高提取效率的一種技術(shù)，90年代國(guó)外應(yīng)用。原理：（三）微波輔助提取法Microwaveextraction水極性溶劑藥物微波成分吸收、加熱細(xì)胞壁破裂擴(kuò)散阻力減小特點(diǎn)

①對(duì)萃取物具有較高的選擇性，目標(biāo)組分得率高;②溶劑消耗量少，提取效率高;③有利于熱不穩(wěn)定物質(zhì)的提取;

豆類中化合物：提取效率優(yōu)于索氏提取法應(yīng)用

90年代，加拿大、等國(guó)家重視利用微波輔助提取技術(shù)提取有應(yīng)用價(jià)值的醫(yī)藥組分,目前應(yīng)用于多糖類、黃酮類、蒽醌類、有機(jī)酸類、生物堿類等中藥有效成分的提取研究中。微波法回流提取法175W，5min70℃，1h銀杏黃酮80%乙醇提提取物黃酮含量高18.8%（四）超聲波提取TheUltrasonicwithdrawsthetechnique機(jī)械振動(dòng)由振蕩信號(hào)轉(zhuǎn)換，傳播到介質(zhì)熱效應(yīng)超聲能轉(zhuǎn)化為熱能空化效應(yīng)高溫高壓破壞細(xì)胞壁

原理2×104～1×107Hz超聲波

顛茄草中莨菪堿，得率相同：超聲波技術(shù)：20min

傳統(tǒng)滲漉法：10h

脫脂豆粕大豆異黃酮：超聲波技術(shù)：20kHz，30min，得率

加熱回流法：120min，得率

特點(diǎn)：速度快，效率高