第一章綠色化學(xué)

2024/12/51

高等精細(xì)化工2024/12/52課程主要內(nèi)容綠色化學(xué)和綠色化工;工業(yè)有機(jī)合成的化學(xué)基礎(chǔ)（按反應(yīng)機(jī)理對反應(yīng)進(jìn)行分類）；合成工藝影響因素（溫度、壓力、催化劑、濃度、溶劑等對工業(yè)有機(jī)合成反應(yīng)的影響）；均相、多相和酶催化反應(yīng)（催化反應(yīng)的特征、機(jī)理、應(yīng)用范圍,工業(yè)上對催化劑的要求等）；相轉(zhuǎn)移催化作用（相轉(zhuǎn)移催化原理及其在工業(yè)中的應(yīng)用）；溶劑效應(yīng)（溶劑對反應(yīng)的影響）；有機(jī)光化學(xué)合成（光化學(xué)理論基礎(chǔ)、合成反應(yīng)的影響因素）；有機(jī)電化學(xué)合成（有機(jī)電化學(xué)合成原理、特征,及其工業(yè)應(yīng)用）；輻射化學(xué)（輻射化學(xué)基本原理,輻射化學(xué)反應(yīng)的影響因素,輻射化學(xué)在精細(xì)化工中的應(yīng)用）；生物質(zhì)化學(xué)化工（可再生資源的結(jié)構(gòu)與性能,改性方法,生物質(zhì)資源在精細(xì)化工中應(yīng)用）。2024/12/53第一章綠色化學(xué)和綠色化工2024/12/54化工產(chǎn)品的c.kline分類

無差別產(chǎn)品有差別產(chǎn)品

固定資產(chǎn)投資大?、裢ㄓ没瘜W(xué)品如硫酸、碳酸鈉、烯烴、芳烴等Ⅱ有差別的通用化學(xué)品如合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、表面活性劑等Ⅲ精細(xì)化學(xué)品如中間體、醫(yī)藥和農(nóng)藥的原藥等Ⅳ專用化學(xué)品如醫(yī)藥成藥、農(nóng)藥配劑、各種助劑、水處理劑等科技開發(fā)投資低高2024/12/55工業(yè)化學(xué)品的特征

特征通用化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品專用化學(xué)品

生產(chǎn)周期長（大于30年）中等短生產(chǎn)規(guī)模大于10萬噸/年小于1萬噸/年不定生產(chǎn)范圍窄很寬很寬產(chǎn)品價(jià)格＜$5/Kg＞$10/Kg不定產(chǎn)品差別不存在較小較大服務(wù)差別低中大附加值小高中/高R&D重點(diǎn)工藝改進(jìn)工藝開發(fā)產(chǎn)品開發(fā)

2024/12/561978年,美國商業(yè)部工業(yè)經(jīng)濟(jì)局曾發(fā)表關(guān)于

石油化工投入產(chǎn)出資料投入石油化工原料50億美元:產(chǎn)生脂肪烴、芳香烴等初級化學(xué)品100億美元加工成烯烴、乙二醇、對苯二甲酸和苯胺等有機(jī)中間體200億美元進(jìn)一步加工成樹脂、橡膠和纖維等400億美元最后制成農(nóng)藥配劑、醫(yī)藥成藥、紡織品、印刷品和汽車材料等其總產(chǎn)出5300億美元。2024/12/57發(fā)達(dá)國家化學(xué)工業(yè)發(fā)展方向是大力發(fā)展精細(xì)化工,即大幅度提高精細(xì)化學(xué)品比重和大力開發(fā)專用化學(xué)品。瑞士CIBA公司精細(xì)化工率超過85%。Dupont經(jīng)營戰(zhàn)略為:⑴近期目標(biāo)發(fā)展通用化學(xué)品（成本、市場競爭力）⑵中期目標(biāo)擴(kuò)大專用化學(xué)品⑶遠(yuǎn)期目標(biāo)發(fā)展生命科學(xué)制品2024/12/58工業(yè)化學(xué)品對生態(tài)環(huán)境的影響化工產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模與環(huán)境因子

類別生產(chǎn)規(guī)模/ｔ環(huán)境因子（ｋｇ副產(chǎn)物/ｋｇ主產(chǎn)物）煉油產(chǎn)品106～108<0.1

大宗化學(xué)品104～106<1～5

精細(xì)化學(xué)品102～1045～50

藥物10～10325～100以上

精細(xì)化工生產(chǎn)對生態(tài)環(huán)境造成的影響最為突出。2024/12/59綠色化學(xué)和綠色化工綠色化學(xué)(GreenChemistry)——環(huán)境無害化學(xué)——環(huán)境友好化學(xué)——清潔化學(xué)綠色化學(xué)，即如何從源頭上減少、甚至消除污染的產(chǎn)生。其目標(biāo)為任何一個(gè)化學(xué)的活動，包括使用的化學(xué)原料、化學(xué)和化工過程、以及最終的產(chǎn)品，對人類的健康和環(huán)境都應(yīng)該是友好的。

綠色化工:在其基礎(chǔ)上發(fā)展的化工技術(shù)和化工生產(chǎn)實(shí)踐2024/12/5101、防止廢物的產(chǎn)生而不是產(chǎn)生后再來處理或清理；2、合成方法應(yīng)設(shè)計(jì)成能將所有的起始物質(zhì)嵌入到最終產(chǎn)物中；3、只要可能，合成方法應(yīng)被設(shè)計(jì)成能使用和產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境無毒或毒性很小的物質(zhì)；4、設(shè)計(jì)的化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)在保護(hù)原有功效的同時(shí)盡量使其無毒或毒性很??；5、盡量不使用輔助性物質(zhì)（如溶劑、分離試劑等），如果一定要用，也應(yīng)使用無毒物質(zhì)；6.能量消耗越小越好，應(yīng)能為環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面的考慮所接受；綠色化學(xué)的12條原理

2024/12/5117、只要技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行，使用的原材料應(yīng)是能再生的；8、應(yīng)盡量避免不必要的衍生過程（如基團(tuán)的保護(hù)，物理與化學(xué)過程的臨時(shí)性修改等）；9、盡量使用選擇性高的催化劑，而不是提高反應(yīng)物的配料比；10、設(shè)計(jì)化學(xué)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)考慮當(dāng)該物質(zhì)完成自己的功能后，不再滯留于環(huán)境中，而可降解為無毒的產(chǎn)品；11、分析方法也需要進(jìn)一步研究開發(fā)，使之能做到實(shí)時(shí)、現(xiàn)場監(jiān)控，以防有害物質(zhì)的形成；12.化學(xué)過程中使用的物質(zhì)或物質(zhì)的形態(tài)，應(yīng)考慮盡量減少實(shí)驗(yàn)事故的潛在危險(xiǎn)，如氣體釋放、爆炸和著火等。綠色化學(xué)的12條原則

2024/12/512無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)綠色化學(xué)的主要內(nèi)容2024/12/513原子經(jīng)濟(jì)性為了衡量合成的效率,1991年美國著名有機(jī)化學(xué)家Trost提出原子經(jīng)濟(jì)性（atomeconomy)概念,并將它與選擇性一起歸結(jié)為合成效率的兩個(gè)方面。認(rèn)為高效的有機(jī)合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個(gè)原子,使之結(jié)合到目標(biāo)分子中,達(dá)到零排放。

A＋BC＋DA＋BC＋預(yù)期產(chǎn)物的分子量生成物質(zhì)的原子量總合原子利用度（%）=×100產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零2024/12/514E-因子E(nvironmental)Factor每生產(chǎn)1公斤產(chǎn)品產(chǎn)生硫酸鉻、氯化銨、氯化亞鐵、硫酸氫鉀等副產(chǎn)物40公斤——

E-因子=40Sheldon提出原子利用(atomutilization),原子效率(atomefficiency)和E-因子概念。提出用E-因子,即生產(chǎn)每千克產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢棄物來衡量化工流程的排放量。

2024/12/515E-因子E(nvironmental)Factor原子利用度=126/(126+392+272+1143+160.5+44+144)X100=5.5%理論:E-因子=94.5/5.5=17實(shí)際:E-因子=40原子利用度和E-因子已成為一個(gè)化工過程綠色程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)2024/12/516有機(jī)合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性（1）加成反應(yīng):例:烯烴的催化加氫:可用通式表示為:A＋B→C原子利用率達(dá)到100％

CH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3Ni例:Michael(邁克爾)反應(yīng):原子利用率達(dá)到100％

2024/12/517Diels-Alder反應(yīng):

D-A反應(yīng)亦稱雙烯合成（dienesynthesis),是制備環(huán)狀化合物應(yīng)用最廣泛的合成方法之一,也是形成碳碳鍵的重要方法。(不對稱D-A反應(yīng))原子利用率:[82/（28+54）]×100=100%D-A反應(yīng)是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)例1.例2.有機(jī)合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性（2）2024/12/518重排反應(yīng):例:Claisen重排:重排反應(yīng)可用通式表示為:A→B原子利用率100％

例:Cope重排:(碳氧鍵參加的[3,3]遷移反應(yīng))(碳碳鍵參加的[3,3]重排)原子利用率100％

有機(jī)合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性（3）2024/12/519目前，在基本有機(jī)原料的生產(chǎn)中，已有一些實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)如:丙烯氫甲?；贫∪⒓状剪驶拼姿徇^渡金屬催化劑的研究，提供了一些很好的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng):在精細(xì)化工中原子利用率還很低,廢物排放量很大。原子利用率100％

精細(xì)化工實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的途徑2024/12/520實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)中催化劑的作用使用化學(xué)計(jì)量無機(jī)試劑為主要污染源化學(xué)計(jì)量的還原劑：Na、Zn、Fe、LiAlH4.NaBH4等；化學(xué)計(jì)量的氧化劑：KMnO4.MnO2、K2Cr2O7等；無機(jī)酸堿催化劑：NaOH、KOH、H2SO4.HF等；實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)方法：H2，O2，H2O2，CO，CO2，NH3作為氫、氧、碳、氮源；固體酸堿替代傳統(tǒng)的無機(jī)酸堿催化劑。2024/12/521實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)中催化劑的作用2024/12/522實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)中催化劑的作用住友公司已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝2024/12/523開發(fā)新催化劑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性（1）化學(xué)催化過程:實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的重要途徑Lazabemide2024/12/524開發(fā)新催化劑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性（2）Baeyer-Villiger反應(yīng)—用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑傳統(tǒng)工藝3-氯過氧化苯甲酸氧化劑,原子經(jīng)濟(jì)性42%,產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢物綠色工藝負(fù)載錫的沸石催化劑,過氧化氫氧化劑,原子經(jīng)濟(jì)性86%,副產(chǎn)物只有水錫/β-沸石2024/12/525環(huán)境友好催化劑用AlCl31t產(chǎn)品→3t含鋁廢棄物用envirocatEPZG催化劑↓1/10,HCl↓3/4,產(chǎn)率70%這類催化劑的特點(diǎn):⑴只需通過簡單的過濾即可達(dá)到與產(chǎn)物的分離；⑵可重復(fù)使用，有時(shí)達(dá)到50次。2024/12/526布洛芬—鎮(zhèn)靜、止痛藥的生產(chǎn)Boots公司的Brown方法原子經(jīng)濟(jì)性～40%發(fā)現(xiàn)新合成方法提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性2024/12/527BHC公司新發(fā)明的綠色方法原子經(jīng)濟(jì)性～99%(包括醋酸)獲2019年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”設(shè)計(jì)安全化學(xué)品獎、更新合成路線獎、變更溶劑和反應(yīng)條件獎、學(xué)術(shù)獎和小企業(yè)發(fā)現(xiàn)新合成方法提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性2024/12/528高效有機(jī)合成法一瓶多步串聯(lián)反應(yīng)多反應(yīng)中心多向反應(yīng)β-紫檀素前體2024/12/529使用安全的化學(xué)品(1)發(fā)展與應(yīng)用對人和環(huán)境無毒且無危險(xiǎn)性的試劑和溶劑以及其他實(shí)用化學(xué)品是綠色化學(xué)的重要一環(huán)。OOMeO+

(NH4)HSO41.HCN2.H2SO43.MeOHH2SO4H3CC

CH

+

CO

+

CH3OHOMeOPd催化劑60MPa,

60℃原子利用率46%收率99%,原子利用率100%殼牌公司生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯制備方法2024/12/530使用安全的化學(xué)品(2)1、由光氣生產(chǎn)的主要產(chǎn)品及用途光氣(COCl2)，又稱碳酰氯。主要用于生產(chǎn)異氰酸酯，聚氨酯，聚碳酸酯，也是生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和礦物浮選劑的原料。聚氨酯是一種熱縮性樹脂，2019年世界總消耗量為650萬噸，80%作泡沫塑料，廣泛應(yīng)用于建材、家具、汽車、制革、纖維等行業(yè)。2.光氣的毒性劇毒，在空氣中最高允許含量為1.0×10-7，吸入極微量時(shí)可引起咳嗽、咽喉發(fā)炎、黏膜充血、嘔吐等；重癥時(shí)，引起肺部淤血和肺水腫；深度中毒時(shí)，引起血管膨脹、心臟功能喪失，導(dǎo)致急性窒息性死亡。死者肺部溢出的血液為肺平時(shí)質(zhì)量的3-4倍，因而被稱為“在陸地上的溺死”。第一次世界大戰(zhàn)中，光氣曾被用作化學(xué)武器。2024/12/531使用安全的化學(xué)品RNH2+CO2RNCO+H2ORNHCO2R12CH3OH+CO+?O2CH3OCOOCH3+H2OCat.碳酸二甲酯毒性較小,是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品2024/12/532反應(yīng)介質(zhì)有機(jī)溶劑毒性大、難以回收、成本高、污染環(huán)境；綠色反應(yīng)介質(zhì)①水；②使用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)和萃取溶劑；③離子液體；④氟碳相；⑤無熔劑合成。水作為溶劑的優(yōu)越性水是地球上自然豐度最高的“溶劑”,非常價(jià)廉、無毒；水溶劑特性對一些重要的有機(jī)轉(zhuǎn)化是十分有益的,有時(shí)可提高反應(yīng)速率和選擇性,更何況生命體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)大多是在水中進(jìn)行的。2024/12/533水相反應(yīng)R（反應(yīng)條件）產(chǎn)率（異構(gòu)體比例）Et（甲苯，室溫，288h）52%（0.85:1)H（H2O，室溫，17h）85%(1.5:1)Na（H2O，室溫，5h）100%(3:1)①在己烷或苯溶劑中產(chǎn)率為0%②在水相中產(chǎn)率為67%～78%Et3B，微量氧氣2024/12/534離子液體作為反應(yīng)溶劑離子液體反應(yīng)介質(zhì)的特點(diǎn):①溶解性好；②無味；③不燃；④易于產(chǎn)物分離；⑤易回收；⑥可循環(huán)使用；⑦特殊反應(yīng)性。萘普生2024/12/535超臨界流體作為有機(jī)溶劑超臨界流體是指處于臨界溫度及臨界壓力下的流體,它是一種介于氣態(tài)和液體之間的流體狀態(tài),其密度接近于液體,而粘度接近于氣態(tài)。超臨界流體是相對于有機(jī)溶劑的一類綠色溶劑,同時(shí)通過壓力及溫度的調(diào)節(jié)其物理性質(zhì)連續(xù)可調(diào)。其中超臨界的二氧化碳流體以其臨界壓力和溫度適中、來源廣泛、價(jià)廉無毒等諸多特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。2024/12/536光降解塑料微生物降解塑料:MterBi、Novon全淀粉塑料光-生物雙降解塑料環(huán)境友好產(chǎn)品綠色化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)該具有兩個(gè)特征：1、產(chǎn)品本身不會引起環(huán)境污染或健康問題，包括不會對野生生物、有益的昆蟲和植物造成損害；