DB32T 4705.2-2024 口罩有毒有害物質(zhì)的測(cè)定 第2部分：禁用偶氮染料

口罩有毒有害物質(zhì)的測(cè)定第2部分：禁用偶氮染料發(fā)出布版發(fā)出布版江蘇省市場(chǎng)監(jiān)督管理局Ⅰ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是DB32/T4705《口罩有毒有害物質(zhì)的測(cè)定》的第2部分。DB32/T4705已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：重金屬；——第2部分：禁用偶氮染料。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由江蘇省市場(chǎng)監(jiān)督管理局提出并歸口。本文件起草單位：南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心、江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院、長(zhǎng)安大學(xué)、中國(guó)機(jī)械工業(yè)聯(lián)合會(huì)、江蘇新視界檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證有限公司、江蘇亞維檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司。鄧陳芳。Ⅱ在呼吸道傳染病流行期間，日常佩戴口罩有著至關(guān)重要的意義，配戴口罩可以減少感染或被感染。據(jù)有關(guān)報(bào)道，戴口罩與不戴口罩相比，傳染率最低可減少至1.5%。近年來(lái)，為適應(yīng)時(shí)尚、個(gè)性化消費(fèi)需求，各類五顏六色的彩虹色口罩或五彩繽紛的印花口罩在市場(chǎng)上受到消費(fèi)者的歡迎，口罩成為與口、面、鼻“親密接觸”的“新”日用消費(fèi)品。佩戴使用這類口罩時(shí)，其材料安全性，如有毒有害物質(zhì)的含量，逐漸受到生產(chǎn)者、經(jīng)銷商、消費(fèi)者、市場(chǎng)監(jiān)管部門等社會(huì)各界的關(guān)注。根據(jù)口罩用紡織材料的特性，在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，研制更具有針對(duì)性的測(cè)試方法系列標(biāo)準(zhǔn)是回應(yīng)社會(huì)各界關(guān)注最有效的途徑。DB32/T4705《口罩有毒有害物質(zhì)的測(cè)定》由兩個(gè)部分構(gòu)成：——第1部分：重金屬；——第2部分：禁用偶氮染料。1DB32/T4705.2—2024口罩有毒有害物質(zhì)的測(cè)定第2部分：禁用偶氮染料警告——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC?MS）和高效液相色譜儀?二極管陣列檢測(cè)器（HPLC?DAD）測(cè)定口罩中禁用偶氮染料含量的原理、試劑、儀器和裝置、分析步驟、結(jié)果計(jì)算與表示、定量限和精密度以及試驗(yàn)報(bào)告。本文件適用于口罩產(chǎn)品中禁用偶氮染料的測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。4原理試樣上的染料經(jīng)萃取后在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解以產(chǎn)生可能存在的致癌芳香胺（見(jiàn)附錄A直接液?液萃取還原溶液中的芳香胺，用GC?MS進(jìn)行定性分析，必要時(shí)進(jìn)一步用HPLC?DAD進(jìn)行定性定量分析。5試劑所用試劑均為分析純或以上純度，水為符合GB/T6682規(guī)定的三級(jí)水。5.1甲醇。5.2二氯甲烷。5.3乙酸乙酯。5.4乙腈。5.5檸檬酸鹽緩沖液（0.06mol/L稱1000mL。2DB32/T4705.2—20245.6連二亞硫酸鈉溶液(200mg/mL):稱取2g干粉狀連二亞硫酸鈉(Na?S2O?含量≥85%),加水溶解并定容至10mL,新鮮制備。5.7芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000mg/L):用乙腈(5.4)或者其他合適的溶劑配制。芳香胺的種類符合附錄A。5.9混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：用乙腈(5.4)或者其他合適6.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS):帶電子轟擊電離源(EI)。6.5振蕩器：振蕩頻率約150次/min。37分析步驟7.1樣品制備選取口罩上有顏色的部分進(jìn)行檢測(cè)，白色部分無(wú)需檢測(cè)。不同顏色、不同纖維材質(zhì)，獨(dú)立分開(kāi)制樣。口罩上有顏色的部分，常為單一顏色部分和多種顏色的印花部分，采用不同制樣方式。7.1.2單一顏色樣品不同顏色、不同材質(zhì)樣品，分開(kāi)獨(dú)立制樣。帶涂層樣品，涂層和基層一同制樣。將樣品剪成長(zhǎng)7.1.3印花樣品7.1.3.1處理方式根據(jù)樣品上印花圖案，選用以下一種方式處理：a）有規(guī)律圖案的樣品，按循環(huán)取樣，剪成40mm~80mm條狀混合后作為一個(gè)試樣；b）圖案循環(huán)很大的樣品，按底、花面積的比例取樣，剪成40mm~80mm條狀混合后作為一個(gè)試樣；c）獨(dú)立圖案的樣品，其圖案面積能滿足一個(gè)試樣時(shí)，圖案單獨(dú)取樣；圖案很小不足一個(gè)試樣時(shí)，取樣應(yīng)包括該圖案。7.1.3.2選取樣品從同一批口罩中選取同一顏色，用無(wú)色紗線穿過(guò)樣品系在一起或用無(wú)色紗布包扎合為一個(gè)試樣。每種顏色的取樣量應(yīng)基本一致，總質(zhì)量為1.0g。7.2染料萃取處理從混合的樣品中稱取1.0g（精確至0.01g用無(wú)色的紗線扎緊，垂直放置在萃取裝置中，使冷凝的溶劑可以從樣品上流過(guò)。加入約25mL二氯甲烷（5.2）萃取30min，令抽提液冷卻至室溫。根據(jù)樣品上顏色的剝離程度，選用以下一種方式處理。a)織物纖維經(jīng)萃取后為白色、抽提液有顏色（樣品上染料完全剝離）抽提液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上常溫驅(qū)除溶劑，得到少量的殘留物，用2mL甲醇轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器恒溫30min。b)織物纖維經(jīng)萃取后顏色無(wú)變化、抽提液為無(wú)色（樣品上染料未剝離）c)經(jīng)萃取后織物纖維和抽提液均有顏色（樣品上染料部分剝離）將抽提液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上常溫驅(qū)除溶劑，得到少量的殘留物，用2mL甲醇轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器檸檬酸緩沖溶液，密封振搖，將反應(yīng)器放在（70±2）℃水浴中恒溫30min，得到萃取液。4DB32/T4705.2—20247.3還原向萃取液（7.2）中加入3mL連二亞硫酸鈉溶液（5.6封閉振搖，置于（70±2）℃水浴中保溫30min。取出試樣瓶，快速冷卻至室溫，按7.4進(jìn)行直接液-液萃取芳香胺。7.4液-液萃取向還原后的溶液（7.3）中加入10mL帶有內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯溶液（5.3密封反應(yīng)器。在振蕩器（6.5）上振搖15min后，取下反應(yīng)器，加入少量的無(wú)水硫酸鈉，取上層清亮溶液，經(jīng)0.45μm聚四氟乙烯濾膜注：樣品溶液不能在8h時(shí)內(nèi)進(jìn)樣分析，置于-18℃冷凍保存。7.5氣相色譜-質(zhì)譜分析方法7.5.1分析條件可根據(jù)儀器設(shè)備不同，選擇最佳分析條件。氣相色譜分析參考條件如下：a）毛細(xì)管色譜柱：DB?5MS，30m×0.25mm×0.25μm，或相當(dāng)者；c）升溫程序：初始溫度60℃,保持1min，以15℃/min升至220℃后，再以25℃/min升至2持2min，再以10℃/min升至280℃,d）載氣：氦氣（純度≥99.999%流量為1.0mL/min；f）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；g）質(zhì)譜接口溫度：280℃;h）電離方式：電子轟擊離子化（EIj）掃描監(jiān)測(cè)范圍：35amu~350amu，質(zhì)譜監(jiān)測(cè)離子見(jiàn)附錄C的表C.1；k）溶劑延遲：4.5min。7.5.2定性分析混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.9）與樣品溶液（7.4）分別注入氣相色譜儀，按照7.5.1的條件進(jìn)行分析。通過(guò)比較試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間和質(zhì)譜離子豐度進(jìn)行定性分析。注：采用上述分析條件時(shí)，芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GC?MS分析總離子流色譜圖見(jiàn)附錄D的圖D.1。樣品經(jīng)7.3還原法處理后檢出苯胺和/或1，4?苯二胺，樣品應(yīng)按附錄B檢測(cè)可能存在的4?氨基偶氮苯。檢測(cè)出其他芳香胺時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步采用高效液相色譜法（見(jiàn)7.6）進(jìn)行定性確認(rèn)和定量分析。7.6高效液相色譜分析方法7.6.1分析條件可根據(jù)儀器設(shè)備不同，選擇最佳分析條件。高效液相色譜分析參考條件如下：a）液相色譜柱：C18，150mm×4.6mm×5μm，或相當(dāng)者；b）流量：1.0mL/min；d）檢測(cè)器：二極管陣列檢測(cè)器（DAD5DB32/T4705.2—2024e）流動(dòng)相A：甲醇；流動(dòng)相B：0.575g磷酸二氫胺+0.7g磷酸氫二鈉溶于1000mL水中，pH=6.9；f）洗脫程序：起始時(shí)用15%流動(dòng)相A和85%流動(dòng)相B，然后在38min內(nèi)成線性變?yōu)?0%流動(dòng)相A和20%的流動(dòng)相B，保持5min；分別移取芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.8）與樣品溶液注入液相色譜儀，按照7.6.1的條件分析，外標(biāo)法定量。注：采用上述分析條件時(shí)，芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的HPLC?DAD分析色譜圖見(jiàn)附錄D的圖D.2。7.6.2定性定量分析芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.8）與樣品溶液（7.4）分別注入色譜儀，按照7.6.1條件進(jìn)行分析。通過(guò)比較試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間和光譜圖進(jìn)行定性確認(rèn)分析。確認(rèn)樣品中檢出芳香胺后，根據(jù)芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.8）和樣品測(cè)試溶液中的芳香胺的峰面積值，外標(biāo)法定量。混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液中芳香胺的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測(cè)的線性范圍內(nèi)。8加標(biāo)回收試驗(yàn)按7.3、7.4、7.6進(jìn)行分析，不加樣品，吸取1mL合適濃度的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液置于反應(yīng)器（6.6）中，加入17mL70℃檸檬酸緩沖溶液，密閉振搖，將反應(yīng)器（6.6）放在（70±2）℃水浴中恒溫30min。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1結(jié)果計(jì)算試樣中分解出芳香胺i的含量按式（1）計(jì)算。Xi=…………（1）式中：Xi——試樣中芳香胺i的含量，單位為毫克每千克（mg/kgAi——試樣中芳香胺i的色譜峰面積；Ais——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺i的色譜峰面積；cis——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液芳香胺i的濃度，單位為毫克每升（mg/LV——試樣萃取液體積，單位為毫升（mLf——稀釋倍數(shù)；9.2結(jié)果表示取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算結(jié)果按照GB/T8170修約到小數(shù)點(diǎn)后一位。低610定量限、精密度和回收率本方法的定量限為5mg/kg。在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按照相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行的測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的10%，以大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的10%的情況不超過(guò)5%為前提。芳香胺的回收率符合下列規(guī)定：——表A.1中編號(hào)7號(hào)芳香胺的回收率應(yīng)大于20%；——表A.1中編號(hào)17和18號(hào)芳香胺的回收率應(yīng)大于50%；——表A.1中編號(hào)5、23和24號(hào)芳香胺見(jiàn)表A.1的注。11試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括以下內(nèi)容：a）樣品的名稱和來(lái)源；b）本文件編號(hào)和年代號(hào)；c）檢測(cè)日期；d）測(cè)定方法的說(shuō)明（當(dāng)客戶有此要求時(shí)e）試樣采用的萃取方式；f）使用儀器的名稱和類型；g）各芳香胺的名稱和檢出量；h）任何偏離本文件的細(xì)節(jié)或異常情況；i）其他需要說(shuō)明的事項(xiàng)。7DB32/T4705.2—2024（規(guī)范性）致癌芳香胺的化學(xué)名稱和CAS登錄號(hào)致癌芳香胺的化學(xué)名稱和CAS登錄號(hào)見(jiàn)表A.1。表A.1致癌芳香胺的化學(xué)名稱和CAS登錄號(hào)序號(hào)中英文化學(xué)名稱CAS登錄號(hào)14?氨基聯(lián)苯（4?Aminobiphenyl）92?67?12聯(lián)苯胺（Benzidine）92?87?534?氯鄰甲苯胺（4?Chloro?ο?toluidine）95?69?242?萘胺（2?Naphthylamine）91?59?85鄰氨基偶氮甲苯（o?Aminoazotoluene）97?56?36對(duì)氯苯胺（p?Chloroaniline）106?47?872，4?二氨基苯甲醚（2，4?Diaminoanisole）615?05?484，4'?二氨基二苯甲烷（4，4'?Diaminodiphenylmethane）101?77?993，3'?二氯聯(lián)苯胺（3，3'?Dichlorobenzidine）91?94?1103，3'?二甲氧基聯(lián)苯胺（3，3'?Dimethoxybenzidine）119?90?4113，3'?二甲基聯(lián)苯胺（3，3'?Dimethylbenzidine）119?93?7123，3'?二甲基?4，4'?二氨基二苯甲烷（3，3'?Dimethyl?4，4'?diaminodiphenylmethane）838?88?0132?甲氧基?5?甲基苯胺（p?Cresidine）120?71?8144，4'?亞甲基?二?（2?氯苯胺）[4，4'?Methylene?bis?（2?Chloro?aniline）]101?14?4154，4'?二氨基二苯醚（4，4'?Oxydianiline）101?80?4164，4'?二氨基二苯硫醚（4，4'?Thiodianiline）139?65?117鄰甲苯胺(ο?Toluidine）95?53?4182，4?二氨基甲苯（2，4?Diaminotoluene）95?80?7192，4，5?三甲基苯胺（2，4，5?Trimethylaniline）137?17?720鄰氨基苯甲醚/2?甲氧基苯胺(ο?Anisidine/2?Methoxyaniline）90?04?0212，4?二甲基苯胺（2，4?Xylidine）95?68?1222，6?二甲基苯胺（2，6?Xylidine）87?62?7235?硝基?鄰甲苯胺（5?Nitro?o?toluidine）99?55?8244?氨基偶氮苯（4?Aminoazobenzene）60?09?3注：經(jīng)本文件的方法處理后，鄰氨基偶氮甲苯、5?硝基?鄰甲苯胺還原為鄰甲苯胺和2，4?二氨基甲苯，4?氨基偶氮苯分解為苯胺（CAS登錄號(hào)62?53?3）和/或1，4?苯二胺（CAS登錄號(hào)106?50?3）。8DB32/T4705.2—2024（規(guī)范性）4?氨基偶氮苯的測(cè)試方法B.1試劑B.1.1叔丁基甲醚：分析純。B.1.2氯化鈉：分析純。B.1.3氫氧化鈉溶液（20g/L）。B.2樣品前處理B.2.1樣品制備按照7.1進(jìn)行樣品制備。B.2.2染料萃取處理按照7.2進(jìn)行染料萃取處理。B.2.3還原向萃取液（7.2）中加入9mL的氫氧化鈉溶液（B.1.3再加入1mL連二亞硫酸鈉溶液（5.5封閉振搖，置于（40±2）℃水浴中保溫30min。取出反應(yīng)瓶，快速冷卻至室溫。B.2.4液?液萃取向還原后的溶液（B.2.3）中加入10mL帶有內(nèi)標(biāo)的叔丁基甲醚溶液，再加入7g氯化鈉，密封反應(yīng)器，在振蕩器上振搖45min后，取上層清亮樣品液，立即進(jìn)樣分析。注：樣品溶液不能在8h內(nèi)進(jìn)樣分析，置于?18℃冷凍保存。B.3儀器分析B.3.1按照7.5進(jìn)行氣相色譜?質(zhì)譜分析。B.3.2按照7.6進(jìn)行高效液相色譜分析。9DB32/T4705.2—2024（資料性）芳香胺GC?MS分析參數(shù)和HPLC?DAD分析參數(shù)芳香胺GC?MS分析參數(shù)和HPLC?DAD分析參數(shù)見(jiàn)表C.1。表C.1芳香胺GC?MS分析參數(shù)和HPLC?DAD分析參數(shù)序號(hào)芳香胺名稱GC?MS分析參數(shù)HPLC?DAD分析參數(shù)保留時(shí)間min質(zhì)譜定量離子（m/z）質(zhì)譜定性離子（m/z）保留時(shí)間min檢測(cè)波長(zhǎng)nm1苯胺4.341937.3432402鄰甲苯胺5.37410677，10714.18724032，6?二甲基苯胺6.385121106，12022.18724042，4?二甲基苯胺6.385121106，12022.8652405鄰氨基苯甲醚6.452123108，808.1682406對(duì)氯苯胺6.74912792，12918.07624077.386108——82?甲氧基?5?甲基苯胺7.440137122，9421.67424097.633135120，13431.251240104?氯鄰甲苯胺7