《化工新材料生產(chǎn)技術(shù)》課件-碳纖維2

化工新材料生產(chǎn)技術(shù)石化工程學院1第一部分其他碳纖維粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，所以可以直接進行碳化或石墨化處理，加熱不會熔融，不需予氧化處理進行環(huán)化。一、以粘膠纖維為原料制造碳纖維缺點：粘膠中含有大量的H、O原子，所以碳化理論收率僅55%，實際收率約20～30%；粘膠基CF強度較低，性能平衡性差，彈性系數(shù)較大。優(yōu)點：瞬間耐燒蝕性能好，可用作火箭的內(nèi)襯材料。1.主要流程（1）前處理：水洗：用40~60℃的去離子水洗掉黏膠纖維表面的油劑。油劑的存在有礙下一工序的催化浸漬；同時油劑進入到預(yù)氧化爐時熱解揮發(fā)物污染纖維表面，或產(chǎn)生焦油造成更嚴重的污染。酸洗：以求洗凈黏膠中所含的堿、堿土金屬和鐵離子，這些金屬雜質(zhì)離子濃度的降低，有利于提高黏膠基碳纖維的力學性能，也有利于提高其抗氧化性能和耐燒蝕性能。（2）催化處理：其目的是促進黏膠纖維中的羥基脫水，尤其是活性高的伯羥基脫水，防止其向左旋葡萄糖轉(zhuǎn)化，以提高碳纖維的性能及炭化收率。黏膠纖維碳含量低，碳化收率低，通過浸漬催化劑，可使黏膠纖維的實際碳化收率由18~20%提高到30%以上。催化劑和催化處理是生產(chǎn)黏膠基碳纖維的核心技術(shù)，研究和開發(fā)新的高效催化劑仍是當前研究的熱點之一。（3）熱解過程：①25～150℃，脫去粘膠纖維的吸附水(脫去物理吸附的水)；②150～240℃，纖維素環(huán)的脫水(脫去化學吸附的水)；③240～400℃，自由基反應(yīng)，C—O鍵及C—C鍵斷裂，放出H2O、CO、CO2等氣體；④400℃以上，進行芳香化，放出H2和甲烷等。在整個處理過程中，為使CF性能優(yōu)良，產(chǎn)率高，所以要求加熱速度較慢，而且不同的過程中，加熱速度也不同。（4）黏膠纖維的炭化：有機熱固性黏膠纖維經(jīng)過一系列的工序轉(zhuǎn)化為無機碳纖維，原有的雜環(huán)直鏈結(jié)構(gòu)被徹底破壞，建立起新的亂層石墨結(jié)構(gòu)，黏膠纖維經(jīng)浸漬催化劑處理后單絲直徑由10μm溶脹到14.8μm；經(jīng)熱氧化處理后，直徑又回落到原來的水平；再經(jīng)過碳化處理，直徑收縮到7.2μm左右。除天然瀝青外，一般將有機化合物在隔絕空氣或在情性氣體中熱處理，在釋放出氫、烴類和碳的氧化物的同時，殘留的多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質(zhì)稱為瀝青。其含碳量大于70％，平均分子量在200以上，化學組成及結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，它們是結(jié)構(gòu)變化范圍極寬的有機化合物的混合物。優(yōu)點：瀝青資源豐富，成本可降低。在民用方面有很大潛力。二、以瀝青為原料制造碳纖維瀝青基碳纖維目前主要有兩種類型：力學性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維－－各向同性瀝青碳纖維；拉伸強度特別是拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維－－各向異性瀝青基碳纖維。常用瀝青基碳纖維的制備方法：①離心紡絲②具有調(diào)控黏度的熔融紡絲③具有凸柱體的噴絲板紡絲④渦流紡絲瀝青基碳纖維的制備：①離心紡絲是紡制通用級短纖維的常用方法。②具有調(diào)控黏度的熔融紡絲特點是：吹入空氣量是單位體積瀝青的20~700倍，吹噴到瀝青上，使其聚合，聚合溫度控制在280~360℃，瀝青聚合后的軟化點約為250~290℃，紡絲溫度較聚合溫度低2~10℃，紡絲頭的冷卻筒溫度為250~300℃。其中，關(guān)鍵技術(shù)是調(diào)控空氣的吹入量，使瀝青聚合后的黏度控制在10.0~40.0Pa·s。③具有凸柱體的噴絲板紡絲其特征是：噴絲板板組件的圓柱形凸體可穩(wěn)定、連續(xù)紡絲。④渦流紡絲其特點是：在噴絲板組件外圍設(shè)置至少3個熱空氣噴射嘴（內(nèi)插直柄沖頭狀件）。熔融瀝青通過一螺旋圓通道進入噴嘴入口后，由噴嘴噴出，同時設(shè)置在噴絲板的旋流氣體噴嘴以直線、快速噴射出熱空氣流，可紡制細直徑瀝青纖維。注意：瀝青纖維在炭化之前必須經(jīng)過不熔化處理，如果不經(jīng)過不熔化處理直接炭化將會軟化熔融，無法保存纖維形狀。不熔化處理可采用氣相氧化，也可采用液相氧化。另外鹵素也可以用來提高瀝青纖維的熔點，代替氧進行不熔化處理。不熔化處理的具體條件隨原料的不同而變化。一般含碳量高，有側(cè)鏈及脂肪氫時，只用空氣氧化即可；反之，含碳少時，要求更特殊的處理條件。瀝青在不熔化處理后便可在惰性氣體中進行炭化。第二部分碳纖維的表面處理碳纖維中的缺陷主要來自兩方面：

原絲帶來的缺陷：碳化過程中可能消失小部分，但大部分將保留下來，變成碳纖維的缺陷。碳化過程帶來的缺陷：碳化過程中，大量非C元素以氣體形式逸出，使纖維表面及內(nèi)部形成空穴和缺陷。CF中缺陷的觀察研究手段：掃描電鏡(SEM)：纖維表面缺陷透射電鏡(TEM)：纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)CF的表面處理表面處理的目的：增加物理吸附與化學鍵合的概率，提高碳纖維增強復(fù)合材料中CF與基體的結(jié)合強度，提高復(fù)合材料的力學性能。CF表面處理的途徑：清除表面雜質(zhì)；在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，從類石墨層面改性成碳狀結(jié)構(gòu)以增加表面能；引進具有極性或反應(yīng)性官能團；形成能與樹脂起作用的中間層。碳纖維的表面處理方法：1.表面清潔法2.化學氧化法（氣相氧化法、液相氧化法）3.電化學氧化法4.等離子法5.表面涂層法6.表面上漿1.表面清潔法（1）雜質(zhì)來源：碳纖維吸收的水分，纖維空隙中殘留的有機熱解產(chǎn)物以及從環(huán)境中沾染的雜質(zhì)。（2）如何處理？將CF在惰性氣體保護下加熱到一定的高溫并保溫一定時間，可以去除吸附水，并使其表面得到凈化。

碳纖維表面性能及其復(fù)合材料短梁剪切強度表面處理比表面積m2/g表面特征短梁剪切強度×102GPa未處理0.87中性表面沾污28.1氮－空氣（1200℃）2.3中性清潔73.5硝酸中回流8h5.7清潔酸性71.22.化學氧化法：（1）氣相氧化法（空氣氧化、臭氧O3氧化）氣相氧化法的處理效果：CF表面積增大、活性官能團增多?？諝庋趸諝庋趸话阍诠苁綘t中進行，反應(yīng)溫度控制在350~600℃之間，反應(yīng)時間可根據(jù)CF種類及所需氧化程度決定。

優(yōu)點：設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，容易和CF生產(chǎn)線銜接起來，無污染，可連續(xù)處理。缺點：反應(yīng)較難控制，易使纖維縱深氧化，使CF強度損失嚴重。沿纖維徑向，向纖維內(nèi)部氧化臭氧O3臭氧濃度：一般為0.1-5.0%(V)處理溫度：室溫至250℃左右優(yōu)點：工藝簡單，參數(shù)易于控制，設(shè)備造價低，處理時間短，處理效果顯著，并已得到實際應(yīng)用。缺點：臭氧對人體有害，對含臭氧廢氣的處理應(yīng)采取有效措施。過度氧化危害：使碳纖維強度損失嚴重；碳纖維增強復(fù)合材料（CFRP）彎曲強度下降；碳纖維和基體過分粘結(jié)甚至可使復(fù)合材料變脆，并對缺陷的敏感性增大。措施：去除少量金屬雜質(zhì)，如銅(Cu)，鉛(Pb)等過渡金屬的鹽。在空氣氧化時，可適當加入SO2或鹵素或鹵代烴。26（2）液相氧化法液相氧化的效果比氣相氧化法好，條件適當時，復(fù)合材料的剪切強度可增加1倍以上，而纖維的強度僅略有下降。原因：液相時只氧化纖維表面，而氣相氧化劑可能滲透較深，尤其在表面有微裂和缺陷處。但液相氧化多為間歇操作，處理時間長，操作繁雜，難以和碳纖維生產(chǎn)線直接相連接。碳纖維的液相氧化劑有：硝酸、硫酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸鈉等。硝酸法是常用的液相氧化法，經(jīng)處理后的碳纖維其表面積和官能團均增加。27碳纖維CF經(jīng)HNO3表面處理后，有下列變化：比表面積增加；表面被刻蝕，表面粗糙度增加；表面官能團增加；主要是－COOH。液相氧化對碳纖維表面性能的影響處理條件酸性基團（

eq/g）比表面積(m2/g)未處理30.38硝酸（24h）211.40液相氧化法的缺點：①由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大；②液相氧化多為間歇操作，所需處理時間較長，與CF生產(chǎn)線相匹配有困難。所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機理。注意：液相氧化時，纖維處理后一定要清洗干凈，否則將影響CF與基體的粘結(jié)強度。3.電化學氧化法(也稱電解氧化法)：以CF為陽極，鎳板、石墨板、銅板、白金板、白鋼板等為陰極，在電解質(zhì)溶液中于一定電流密度下，靠電解作用產(chǎn)生的初生態(tài)氧對CF進行氧化刻蝕，并形成含氧官能團。無機酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它們的鹽類有機酸，如甲酸、草酸或有機酸的鹽類堿類，如氫氧化鈉等電解質(zhì)溶液電化學氧化法的影響因素：電解質(zhì)種類；電流大?。惶幚頃r間等經(jīng)過電化學處理后可達到的效果：

表面刻蝕形成溝槽，使CF的表面積增加；表面官能團數(shù)量，可在CF表面引入—OH，—COOH等電化學氧化法的優(yōu)點：處理條件緩和、反應(yīng)易控、操作簡便；處理時間短，可以直接與CF生產(chǎn)線相連。

4.等離子體處理等離子體：隨著物質(zhì)能量的增加，物質(zhì)的狀態(tài)將發(fā)生由固→液→汽的轉(zhuǎn)變，進一步增加氣體能量，則氣體原子中的電子可以脫離原子而成為自由電子，原子成為正離子，這種含電子、正離子和中性粒子的混合體，稱為等離子體。33等離子法是碳纖維連續(xù)通過等離子發(fā)射腔進行處理，纖維在減壓和存在射頻放電的氧氣氛中進行等離子氧化，以活化纖維表面。通過等離子體處理，可產(chǎn)生以下效果：使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加；并在纖維的表面產(chǎn)生了一些活性基團；如－COOH，－COO－，－OH，－C＝O等。5.表面涂層法：即將某種聚合物、表面處理劑、偶聯(lián)劑或金屬涂覆在CF表面。表面涂層法有以下幾種方法：氣相沉積法：在碳纖維表面沉積無定型碳、金屬涂層等。表面電聚合：在電場的引發(fā)作用下使物質(zhì)單體在碳纖維表面進行聚合反應(yīng)，生成聚合物涂層。偶聯(lián)劑涂層：用偶聯(lián)劑處理低模量碳纖維。晶須生長法：在碳纖維表面通過化學氣相沉積生成碳晶須、SiC晶須等，改善碳纖維表面狀態(tài)、成分及性能。6.CF的上漿處理作用：①保護纖維表面的活性基團；②可以使CF具有良好的集束性，從而使纖維以后的纏繞織造工藝操作簡單，并且纖維束損傷較少（保護作用）；③選擇合適的上漿劑可以達到改善CF表面性能、提高復(fù)合材料剪切強度的目的。

早期：一般采用基體樹脂或與之結(jié)構(gòu)相近的樹脂溶液。但是由于溶劑揮發(fā)使樹脂殘留在導(dǎo)輥上，纖維通過時就將