保護高分子化合物的裂解分析系統(tǒng)

保護高分子化合物的裂解分析系統(tǒng)

概述：

FronlierLab公司是研發(fā)生產(chǎn)裂解器的專業(yè)公司，裂解的重現(xiàn)性高，開發(fā)了獨有的高分子裂解譜庫，該

系統(tǒng)在橡膠、塑料、粘合劑、涂料、包裝材料、特種高分子材料等新產(chǎn)品研制、質(zhì)控、配方剖析方面具有

廣泛的應(yīng)用前景。2004年10月22日德祥科技公司特別邀請日本FrontierLab公司的裂解色譜/質(zhì)譜分析的

專家ChuichiWatanabe博士前來廣州介紹裂解色譜/質(zhì)譜技術(shù)的最新發(fā)展及相關(guān)應(yīng)用。

日本FrontierLab最新裂解技術(shù)：

1,單純瞬間裂解模式(SinglefhotPY):樣品的瞬間裂解將泥供極高的重現(xiàn)性，在GC分離、MS鑒定

下，可以分析任意高分子化合物、共聚物組成及端基結(jié)構(gòu)等；

2,熱解吸/瞬間裂解組合模式(Double-ShotAnalysis):熱解吸(Temp:40°C~320°C)以20°C/min的

速率升溫，使橡膠中揮發(fā)性物質(zhì)如:硅粘合劑(D3?D6)、硫化劑、蠟質(zhì)、脂肪酸等組分在微型爐中漸漸釋

放出，并在40℃的毛細管柱頭冷凝，然后進行氣相色譜分析；

瞬間裂解(Tcmp:600()C):先將經(jīng)熱解吸后的樣品杯重新移回于裂解器的室溫區(qū)，然后調(diào)節(jié)爐溫至

600℃,最后將經(jīng)熱解吸后的樣品瞬間落入微型爐內(nèi)進行聚合物的裂解分析；

3,釋放氣體分析模式(Evolvedgasanalysis,EGA):簡易快速、高靈敏度的EGA分析模式是確定未知

樣品的最佳分析方案。獨有的EGA-MS譜庫與快捷的搜索功能將迅速地優(yōu)化裂解分析方法；

4,切割一釋放氣體分析模式(Heart-cutEGA):無論是首先逸出的任意添加劑，如抗氧化劑、增塑劑等,

還是漸漸釋放出的低分子鏈物質(zhì)，或是最后裂解的高聚物，都可以詳細的分析其任意部分.

合成及天然材料逸出氣體分析和裂解氣相色譜用多功能裂解器應(yīng)用的不斷擴展

ShinTsuge,HajimeOhtani,ChuichiWatanabe,andYoshioKawahara

ShinTsuge博士，名古屋大學退休教授，F(xiàn)rontierLaboratories公司科學和技術(shù)顧問，

email：pnshint俏vbb.nc.ip

Ohtani博士，日本名古屋大學工程研究生院應(yīng)用化學系，

email：haiime偵aDchem.iiaova-u.ac.ip

Watanabe博士和Kawahara博士，日本FrontierLaboratories公司，福島郡山9638862,

電話：81-24935-5KX),傳真：81-24-935-5102,email：master@

引言

人類可能史前時期就開始運用裂解分析技術(shù)了。最常見的就是嗅煙霧的氣味，它帶給我們關(guān)于正在燃

燒和/或降解的材料的有用信息。直到今天，人們?nèi)匀话讶紵?氧化裂解?)和煙霧的氣味，作為辨別紡織材

料的一項重要的實用技術(shù)。

自19522年Martin和James發(fā)明氣相色譜(GC)后，裂解氣相色譜(py-GC)和熱解質(zhì)譜(Py-MS)以

及Py-GC-FTIR、PY-GC/MS-MS等技術(shù)得到快速發(fā)展，特別是由產(chǎn)最近在計算機精確控制的高度專一裂

解裝置，可在400C以上使用的超高效金屬毛細管分離柱，以及裂解譜圖（不僅是Py-GC的譜圖，而且還

有Py-GC/FITR和GC/AEDC原子發(fā)射檢測器））中出峰的專門和高敏感檢測器（識別）方面的發(fā)展,Py-GC/MS

新技術(shù)得到了普遍地應(yīng)用，數(shù)據(jù)庫的建立也取得了很大的進展。Py-GC正在科學研究和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個

方面發(fā)揮著重要的作用，逐漸成為各種聚合物材料高度敏感和重及表征不可或缺的工具。而巨，Py-GC的

應(yīng)用已在各種領(lǐng)域迅速擴展，如生物化學、地球化學、司法科學、食品科學、毒理學、地外研究、聚合物

回收和基礎(chǔ)聚合物化學

本文對最先進的Py-GC系統(tǒng)的特點和性能進行報道，其中用典型的應(yīng)用來對具有尖端溫度控制裝置和

超高溫金屬毛細管分離柱的多功能微型爐裂解器進行說明，其典型應(yīng)用為

（A）工程塑料的結(jié)構(gòu)表征

（B）聚碳酸酯的阻燃機理。

（C）夾雜在聚丙烯中的穩(wěn)定劑的痕量測定，

（D）天然產(chǎn)物的丙烯酸樹脂中立構(gòu)規(guī)整性的表征，

（E）木材中木質(zhì)素成份的快速表征，

（F）浮游動物個體中的脂肪酸分布及其他，

（G）蠶絲的光降解變化，

（H）各種毒品和縱火案中使用油料的司法鑒定。

Py?GC/MS系統(tǒng)，很容易改裝為逸出氣體分析（EGA）的系統(tǒng)

GasChromatographMassSpectrometer

圖1使用多功能的微型爐裂解器轉(zhuǎn)換為Py-MS進行逸出氣體分析（EGA）的典型Py—GC/MS測量系統(tǒng)。

圖1說明，通過控制器的參數(shù)設(shè)置將微型爐裂解器［DoubleShot裂解器，F(xiàn)rontierLaboratories公司］

的溫度固定或以任意模式從室溫程序升溫至800c左右，裂解器、配有化學惰性毛細管分離柱*的氣相色譜

儀和配有電子轟擊（EI）和/或化學電離（CI）源的四極質(zhì)譜儀被直接串聯(lián)連接在一起。通常，放入樣品杯

的10-lOOug給定聚合物樣品在400-700℃的溫度和N2或He載氣流下瞬間裂解，裂解過程中可以有催化劑

和;或反應(yīng)劑，也可以沒有。降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)入色譜柱進行分離，得到裂解譜圖。通過對質(zhì)譜的觀察連續(xù)識別出

裂解譜圖中的各個組分。而總離子監(jiān)測（TIM）和選擇離子監(jiān)測（SIM）會提供譜圖峰識別的補充信息。

*分離揮發(fā)性稍差的產(chǎn)物可采用常規(guī)的熔融石英毛細管柱（使用溫度最高到300C左右）.然而，在400℃

以上的溫度使用去活的不銹鋼毛細管柱UltraAlloy系列，可非常有效地分離揮發(fā)性極低的產(chǎn)物。

當系統(tǒng)中的分離柱被去活的短不銹鋼毛細管柱代替（典型為0.15mm內(nèi)徑X2.5m長度），就組成了

Py-MS聯(lián)用系統(tǒng)。如果裂解器以5-20℃的典型速度從室溫程序升溫至800C,用MS監(jiān)測所得到的色譜圖

就能反映樣品的逸出氣體和溫度之間的對應(yīng)關(guān)系。

Py-GC和EGA表征聚合物材料的典型應(yīng)用

（A）工程塑料的結(jié)構(gòu)表征：聚碳酸酯（PC）是使用最廣泛的工程塑料?，主要由雙酚A（BPA）［MW=228］

組成。人們生產(chǎn)出了各種共聚型的PC,作為新的功能型工程聚料，它們具有更高的熱和/或光穩(wěn)定性。然

而，由于取得譜圖較為復雜，同時/或?qū)Χ嘶撵`敏性，尤其是更高分子量的聚合物中端基的靈敏性不夠，

即使采用現(xiàn)代的NMR也未能完全闡明它們的化學組成和端基.

在本項工作中，我們成功地將有機堿、四甲基氫氧化鏤［（CRMNOH］作用下PC樣品的反應(yīng)性裂解應(yīng)用

于兩個系列PC共聚物的組成分析和端基測定，這兩種PC是單體為1』?二（4?羥基苯）-3,3,5?三甲基-環(huán)己烷

（BHTH,MW=310）的熱穩(wěn)定PC（PC-1）和單體為2,2-亞甲基［6-（2H-苯并三陛-2-基）-4-（1,1,3,3-四甲基

丁基苯酚）（MBTP,MW=656）\PC-1和PC2的分子結(jié)構(gòu)如下所示：

圖2PC樣品的典型400-CTMAH裂解色譜圖

（a）熱穩(wěn)定PC,柱溫：50—300℃.升溫速度5C/min。熔融石英毛細管欄Quadrex,30mx0.25mm,0.25um,

（b）光穩(wěn)定PC,柱溫:50—380C,升溫速度5C/min。金屬毛細管柱UllraALLOY.Py2,30mx0.25mm,O.25um。

裝有約lOOug的粉末PC樣品，21的TMAH甲醉溶液（25wt.%）的伯樣品杯放入裂解器處于線載

氣流中的加熱中心。使用常規(guī)的聚二甲基硅氧烷涂漬熔融石英三細管柱測量熱穩(wěn)定PC-I樣品，為了檢測

和MBTP相關(guān)的非常龐大的產(chǎn)物，要將柱溫提高到380℃,所以PC-2使用了相同液相涂漬的去活金屬毛

細管柱。圖2（A）和（B）分別說明了PC-1和PC-2的典型裂解譜圖和分離柱條件。在這兩種情況下，當過量

反應(yīng)劑（TMAH）生成的三甲胺和甲醉淋出后，都只觀察到三個特征峰。譜圖（A）中的a、b、c峰分別

歸屬于對叔辛基苯氧基端基部分的甲醛和兩種單體（BPA和BHTH）的二甲醴，其中二甲醛通過同步甲基

化之后聚合物分子鏈中碳酸酯鏈的選擇性水解產(chǎn)生。在這些摩爾峰強度的基礎(chǔ)上，可以同時測定PC-1樣

品的數(shù)均分子量（Mn）和確切組成。與此類似，譜圖（B）可以告訴我們關(guān)于PC-2的相同信息”表明PC-2

是對叔丁基苯酚封端的。應(yīng)說明的是，即使是檢測龐大的MBTP相關(guān)產(chǎn)物（MW=684）,使用溫度達380C

的金屬毛細管柱也能實現(xiàn)。同樣的方法還可以用于說明痕量的熱處理PC樣品和芳族聚酯的反常結(jié)構(gòu)"I。。

（B）含有聚硅氧烷添加劑的聚碳酸酯的阻燃機理

最近，含有聚硅氮烷添加劑的聚碳酸酯（PC）的阻燃性得到很大關(guān)注，因為這種材料即使在著火時產(chǎn)

HayashidaK.,.OhianiH.TsugeS..NakanishiK"PolymBull.,48.483-490(2002).

KetontionTim?(min、

圖1含有1wt%LA-68LD的PP樣品在800CTMAH作用下的典型譜圖。

樣品重量：150電。試劑：21的25wl%TMAH甲醇溶液，分離柱：金屬毛細管，F(xiàn)rontierLabUltraALLOY-Pyl,30mx0.25

mniXO.25um膜厚的聚二甲基硅氧烷，柱溫：50—300℃,升溫速度5℃/min。

TTOr

r.ocferH運.I」-/、fJUJ.)(5,??%)

圖2Pp中LA-68LD含量和LA-68LD衍生組份(1-4)峰強度和之間的關(guān)系(300C,TMAH作用下)

圖3500C總離子監(jiān)測Py-GC/MS的C1模式下觀察到的間同立構(gòu)富集的聚甲基內(nèi)烯酸甲脂的裂解譜圖

分離柱：熔融石英毛細管HPUlira1,0.2mmX25m,O.33um的聚二甲基硅氧烷固定相。

柱溫：50-280-C,升溫速度4'C/min,樣品約Img。

用裂解氣相色譜法/質(zhì)譜對聚合物材料結(jié)構(gòu)的表征

S.Tsuge&H.Ohtani（名占屋大學工程學院應(yīng)用化學系，口本名占屋464-01）

裂解氣相色譜法〃貢譜（Py-GC/MS）越來越多地在各種聚合物材料的結(jié)構(gòu)表征領(lǐng)域得到采用。這項技

術(shù)通常提供一種雖然簡單但很迅速的極端敏感工具，不僅可用于普通溶劑可溶的聚合物，也可用于具有三

維網(wǎng)絡(luò)而難以處理的固化聚合物,首先，本文介紹了分析裂解的歷史和應(yīng)用范圍，然后對GC/MS的儀器

和方法方面做簡要論述。然后將對Py-GC/MS在各種聚合物材料結(jié)構(gòu)表征上的一些最新應(yīng)用詳細加以論述。

這些問題包括用催化劑作用下的反應(yīng)性裂解對聚縮醛序列分布的研究、立構(gòu)規(guī)整性的聚苯乙烯（PS）和聚

甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）的立構(gòu)規(guī)整性。

1分析裂解的歷史和應(yīng)用范圍：

由于各種高度專一裂解裝置、高效熱穩(wěn)定GC分離柱、以及GC/MS、GC/FTIR和GC/原子發(fā)射檢測器

（AED）等各種的強大的聯(lián)用識別技術(shù)的最新發(fā)展，裂解氣相色譜（Py-GC）取得了長足進步，逐漸成為

聚合物材料結(jié)構(gòu)表征的強有力工具。另外，有反應(yīng)劑和/或催化劑存在的裂解同樣也擴展了Py-GC的應(yīng)用

范國。Py-GC/MS在分析裂解領(lǐng)域扮演著非常重要的角色。

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圖i所示為現(xiàn)代分析裂解在引入電廣轟擊離j‘?源（臼）有機質(zhì)譜后簡要的發(fā)展時間圖，包括r各種關(guān)鍵發(fā)展和有關(guān)國際會議。

1948年，Madorsky和Straus1以及WaM首先發(fā)表了聚合物的離線裂解質(zhì)譜(Py-MS)的報道。1953

年，BradN等人發(fā)明了聚合物樣品的裂解在真空裝置中進行的在線Py-MS。這樣，就可以得到樣品有價值

的結(jié)構(gòu)信息。Barnes等人和Harmss5在1953年也報道了裂解紅外(Py-IR)技術(shù)。這種技術(shù)主要用于聚合

物材料的快速鑒定，而不是化學結(jié)構(gòu)的測定。在1952年James和Martii?引入GC的兩年后，Davison等人

首次報道了聚合物離線Py-GC的工作，證明了Py-GC對聚合物材料的表征相當有效。1959年，LehHc和

Robb8,Radell和Slrutz9以及Mariii?。三個研究小組報道了在線Py-GC及其在聚合物分析上的應(yīng)用。這些

成就帶動了Py-GC的高速發(fā)展。隨著高靈敏度火焰電離檢測器(FID)在1958"的問世，在1965年后GC-MS

得到廣泛普及，都強有力地加速了Py-GC/MS的發(fā)展。Golay12在1958年采用的高分辨率毛細管柱對Py-GC

產(chǎn)生.了巨大影響。因為較早的金屬毛細管柱不適合于極性和/或高沸點化合物的分離，直到197/3年化學惰

性的熔融石英毛細管柱出現(xiàn)。

人們已經(jīng)開發(fā)出各種類型的獲得指定和可重復裂解的裂解器，而且一直在改進它們?，F(xiàn)在，在Py-MS和

Py-GC上都用到了各種閃爍燈絲型、裂解爐型和居里點型裂解器。1966年，SimoiF及其合作者第一個報

道了使川居里點裂解器、金屬毛細管柱GC和高速掃描MS的Py-GC/MS直接聯(lián)用系統(tǒng),1968年，

Schuddernage和Hummel”采用場電離質(zhì)譜(FI-MS)簡化Py-MS得到的質(zhì)譜。這項技術(shù)顯著改進直接Py-MS

的效果，這是因為FI-MS中的碎片更為簡單。

標準化和對各種系列的標準樣品標準數(shù)據(jù)庫進行匯編整理，對分析裂解來說是推動數(shù)據(jù)實驗室間比較

的重要因素之一。最近筆者坨出版了一本試驗性標準數(shù)據(jù)庫，其中匯編了在相同條件下使用Py-GC的135

種典型聚合物，這本數(shù)據(jù)庫的中文譯本已經(jīng)出版”，英文譯本正在編譯當中。另外，有關(guān)的國際會議也反

映了分析裂解的進展。1965年在巴黎舉行了第一次分析裂解的國際學術(shù)討論會，1996年10月在意大利威

尼斯舉行了第12屆會議。分析裂解的Gordon研究會議從1979年開始兩年召開一次，第9次會議定在美

國新罕布什爾州舉行。

表1推動分析裂解發(fā)展的重要因素必表2.分析裂解應(yīng)用的通用領(lǐng)域

I.相關(guān)技術(shù)和方法

(a)專用裂解器高分子化學

熱絲型(電阻加熱)聚合材料的工藝控制

居里點型(感應(yīng)加熱)生物化學

微型爐有機地球化學

激光加熱土壤化學

(b)高效和專用的分離和識別技術(shù)微生物學

Py-GC:帶有毛細管柱和專用檢測器，如FID、ECD、FPD、數(shù)值分類學

NPD、PID、AED等病理學

Py-MS:具有軟電離技術(shù)的高靈敏度和高速掃描MS,如E1、臨床科學

CkFl(FD)、SIMS、FAB、MALD等司法科學

Py-IR:高靈敏度和高速掃描FT-IR食品科學

聯(lián)用技術(shù)：GC/MS(Py-GC/MS)、GC/IR(Py-GC/IR)、木材學

MS/MS(Py-MS/MS)毒理學

(0化學反應(yīng)和熱降解的結(jié)合環(huán)境化學

在線衍生化節(jié)能

烷基化試劑作用下的化學分解地外研究

催化劑輔助裂解，等等

II.新型的支持技術(shù)和材料

(a)電子學、計算機、數(shù)據(jù)處理技術(shù)

(b)細粒材料處理和裂解的激光技術(shù)

(c)光纖技術(shù)一GC的熔融石英毛細管

(d)高性能材料(新型陶瓷、絕緣隔熱材料、超導材料等)

現(xiàn)在，分析裂解最廣泛采用的是Py-MS和Py-GC(或Py-GC/MS),其中對原始樣品的表征是通過對

所得到的復雜裂解產(chǎn)物的在線分離分析進行的。表2對現(xiàn)代分析裂解的應(yīng)用領(lǐng)域進行了概括%這種應(yīng)用

可以在各種領(lǐng)域看到，其中包括高分子化學、生物化學、地球化學、司法科學、食品科學、毒理學、環(huán)境

科學和節(jié)能、宇宙研究等等。

2PY-GC/MS測量系統(tǒng)

2.1Py-GC/MS在聚合物表征中的作用

不管有沒有催化劑和反應(yīng)劑，聚合物樣品的裂解產(chǎn)物通常都由非常復雜的成份組成，每和成份在某種

程度都可能是原始結(jié)構(gòu)的反映。因此，使用Py-MS得到的質(zhì)譜圖通常過于復雜，由于復雜降解產(chǎn)物電離

過程產(chǎn)生的碎片離子峰的重迭，只能得到聚合物樣品不可靠的結(jié)構(gòu)信息。另一方面，采用化學惰性的毛細

管柱的Py-GC/MS通常提供了對這些復雜的裂解產(chǎn)物的高效分離，在產(chǎn)生的裂解譜圖中，可以根據(jù)質(zhì)譜對

各個峰所對應(yīng)的組份進行識別。

表3Py-GC/MS對聚甲醛共聚物序列分布的估算籃

POM-EO-1L98.6/1.4]P0M-E0-2E95.3/4.7]P0M-E0-3[91.1/8.9]

Py-GCa水解八Py-GCa水解卜Py-GC*水解「

-FEF-70.1(74.5)79.360.059.044.347-1

-EE2E-25.5(22-3)17.233.031.637.132.2

-FE3F-4.4(3.2)3.55.68.79.514.9

-FE4F-1.40.75.24.9

-FE5E-2.70.9

-FE6E-0.9

-FE7F-0.3

合計100.0100.0100.0100.0100.0100.0

a通過5wt%硫酸鉆作用下的400c催化高溫分解由Py-GC測得的序列分布。括號中的數(shù)值是1wt%硫酸鉆

作用所得到的值。b由水解后的氣相色譜測得的序列分布。

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圖2圖解說明了聚合物表征的Py-GC/MS流程圖。這種特有裂解譜圖通常能提供有關(guān)原始的聚合物組

成和/或化學結(jié)構(gòu)、以及降解機理和相關(guān)動力學的有價值信息。

Pyrclyrtir

圖3.使用微型爐裂解器的Py-GC7Ms測量系統(tǒng)，GC配肩毛細管分離柱和四極質(zhì)譜儀。

圖3圖解說明了典型的Py-GC/MS測量系統(tǒng)，其中微型爐裂解器、配有化學惰性毛細管柱的氣相色譜

儀和帶EI/CI離子源的四極質(zhì)譜儀直接串聯(lián)連接。通常，放入樣品杯的10-l0（）mg給定聚合物樣品在

400-600C的溫度和N2或He載氣流下瞬間裂解，裂解過程中可以有催化劑和/或反應(yīng)劑，也可以沒有。得

到的降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分離柱進行分離，得到裂解譜圖。通過對質(zhì)譜的觀察連續(xù)識別出裂解譜圖中的各個組分。

另外，總離子監(jiān)測（TIM）和選擇離子監(jiān)測（SIM）通常會提供譜圖峰識別的補充信息。

2.2高分辨率毛細管分離柱在Py-GC/MS中的重要性：

毛細管分離柱的化學惰性和熱穩(wěn)定性是通過Py-GC取得聚合物樣品的高分辨率裂解譜圖至關(guān)重要的

因素，這是因為聚合物的熱降解產(chǎn)物由沸點范圍很寬的化合物組成，其中經(jīng)常包含極性很大的化合物如按

酸、胺、睛、環(huán)氧化物等。新型熔融石英毛細管柱和最近發(fā)展起來的去活內(nèi)壁的金屬毛細管柱極大改善了

Py-GC的狀態(tài)。

cJ?一C心

：FID。

圖4.尼龍12-6（-[NH（CH2）12NHCO（CH2）4CO]n-）在550C下的裂解譜圖咒樣品約O.lmg,檢測器

（A）玻璃毛細管柱（50mX0.3mm懸浮涂漬OV/01）,以4*C7min從50"C程序升溫到250C。

<B）熔融石英毛細管柱（HPUltraI30mX0.2mm,O.33um），以4℃/min從50c程序升溫到280cl.

圖4所示就是證明惰性熔融石英毛細管柱效果的?個典型實例，圖4是尼龍12-6在550C卜?的裂解譜

圖支用玻璃毛細管柱分離得到的上譜圖（A）顯示出胺的難看“駝峰”形狀，除此之外還有一系列煌類（HC）

和連有一個酰胺基團（MN（A））和cyclopenanone（CP）。另一方面，在譜圖（B）中，即使采用的同樣

的非極性液相聚二甲基硅氧烷，也可以觀察到一系列用熔融石英柱分離的很清楚的胺（AM）雙峰，直到

C12的鏈長。這樣,涂漬非極性液相的化學情性熔融石英毛細管柱具有分離按酸甚至環(huán)氧化合物2。以及胺等

其他極性化合物的潛在能力。

圖5高密度聚乙烯（HDPE）（A）和聚二甲硅輒烷（B）在600C下的裂顰譜圖LCn,碳原子數(shù)為n的、一二烯燃，

一烯炫和正烷燒組成的三重峰，Dn,含有n個二甲基聯(lián)氧烷單元的環(huán)狀低聚物。鍍鋁熔融石英毛細管柱（QuadrexSuperCap,

25mX0.25mm,（Hum厚PDMS固定和）），以5C/min從40c程序升溫到350C。樣品約O.lmg檢測器：FID,

圖5說明了熱穩(wěn)定的毛細管分離柱分離高沸點成分的其他效果也高密度聚乙烯（HDPE）的裂解譜圖（A）

和聚二甲基硅氧烷的譜圖（B）是用涂漬聚二甲硅氧烷鍍鋁熔融石英毛細管柱得到的，溫度以4℃/min的

速度從40C升高到350C。在HDPE的裂解譜圖（A）中，可以觀察到鏈長達C30左右對應(yīng)、一二烯

煌，一烯燒和正烷燒的一系列三重峰。然后直到C64（Mw?900）是明顯的單峰，而在PDMS裂解譜圖

（B）中可以觀察到從D3（Mw222）甚至到D43（Mw3128）的一系列二甲基硅氧烷環(huán)狀低聚物。

.F*orma1<1e-liycl（F）

圖6.共聚甲醛（甲醛[F]/環(huán)氧乙烷[E]=91.13/8.87）在600℃下的裂解譜圖（A）沒有CoSO4（B）有5wl%

的CoSO4。熔融石英毛細管柱:（0.25mm內(nèi)徑X50m,0.25um厚聚甲基苯基硅烷）,Quadrex提供,以5℃

/min從50℃程序升溫到300C。洋品約O.lmg,檢測器：FID。

3Py-GC/MS在聚合物表征上的應(yīng)用

3.1反應(yīng)性Py-GC/MS對聚縮醛序列分布的表征22

聚甲醛主要地由甲醛（一OCH2—）（F）單元組成，是最常用的工程塑料之一。因為甲醛均聚物在相

對低的溫度（甚至低于170）下容易熱解聚生成甲醛，要通過末端OH基團的乙?；蚺c少量環(huán)氯乙烷（一

OCH2cH2一）共聚改進聚縮醛的熱穩(wěn)定性。在共聚甲醛中，重要的是估計E的含量和E單元在聚合物分子

鏈中的分布，這是因為它們影響著聚合物的各種性能。然而，聚甲醛的結(jié)構(gòu)研究相當困難，使用常規(guī)的光

譜分析方法很難奏效，因為它們在室溫下不能溶于大多數(shù)溶劑。

23

在本研究中，共聚甲醛在硫酸鉆（COSO,?7H20）的作用下的催化裂解和配有高分辨率毛細管分離柱

的PyGC/MS結(jié)合，用來研究共聚物的序列分布。圖6所示為共聚甲醛（F/E=91.13/8.87）的典型裂解譜圖，

裂解溫度為400,用FID觀察。沒有加硫酸鉆的譜圖為（A）,加有5wt%硫酸鉆的譜圖為（B）。在裂解譜

圖（A）中，在較早的保留時間可觀察到由聚甲醛主要成分形成的甲醛強峰，但是它顯示出的FID響應(yīng)非

常弱。然而，根據(jù)裂解譜圖獲得關(guān)于聚合物分子鏈序列分布的有效信息非常困難，這是因為反映E序列的

特征峰太弱，甚至連半定量討論都很難進行％另一方面，硫酸估作用下的裂解得到非常不同的裂解譜圖，

如（B）中所示。由Py-GC/MS混別出的主特征峰主要是包含E和F單元的環(huán)酸。這樣，E單元的分布和

共聚甲醛中的E含量可通過峰的強度測定，這是因為這些環(huán)醒反映了原始聚合物分子鏈的化學結(jié)構(gòu)。

不司E單元含量的三種聚甲醛樣品的序列分布概括在表3中，表中還列出有GC測量后水解取得的結(jié)果。

一般情況下可以看到兩種方法得到的數(shù)值相當一致。從同樣的聚甲醛樣品三次重復的相對標準偏差來看，

孤立E單元分布評價的重復性為1.5%左右。

3.2乙烯基聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

3.2.1聚苯乙烯24由于容易加工、透明、絕緣電阻高以及其他性能，聚苯乙烯（PS）是工業(yè)使用最廣泛聚

合物。PS按照其立構(gòu)規(guī)整性分為全同立構(gòu)（iso）、間規(guī)立構(gòu)（syn）和無規(guī)立構(gòu)（at）的PS。我們都知道,

構(gòu)規(guī)整度大大地影響PS的材料性能。到目前為止，工業(yè)使用最多的是at—PS。最近，使用新式的催化

劑合成的高立構(gòu)規(guī)整性syn-PS預(yù)期能夠顯示出更高的性能，如更高的耐熱性和拉伸強度。聚合物立構(gòu)規(guī)整

度的表征廣泛采用NMR進行，但是NMR通常需要相對大的樣品量和相當長的測量時間。因此，測定PS

立構(gòu)規(guī)整度的快速靈敏的分析方法將具有很大的意義。

在本研究中首次用毛細管分離柱在高爐溫下用Py-GC/MS分離即鑒別出各種PS形成的四聚物和五聚物等

手性異構(gòu)體。按照PS樣品的立構(gòu)規(guī)整性對觀察到的手性四聚體的相對峰強度進行解釋，與QC-NMR獲得

的結(jié)果進行比較。

圖7.無規(guī)立構(gòu)的聚恭乙烯在600的裂解譜圖24。（A）普通的裂解譜圖：（B）擴展裂解譜圖

柱：熔融石英毛細管（HPUllra1：0.20mm內(nèi)徑X50m,0.33um厚PDMS固定相），以6C/min從50c程

序升溫到280℃。樣品約0.2mg,檢測器：FID

圖7所示裂解譜圖（A）中的主要裂解產(chǎn)物是苯乙烯單體（約占峰強度的80%）,二聚體（約6%）和

三聚體（約5%）。雖然三聚體有一個不對稱碳原子，但是沒有任何反映立構(gòu)規(guī)整度的手性異構(gòu)體。手性異

構(gòu)體的最低要求是分子中包含兩個以上的不對稱碳原子；這意味著四聚物是最小的潛在候選物。然而，苯

乙烯四聚物的沸點相當高，產(chǎn)率也極低。因此，我們還沒有看到報道四聚體文章。然而，在擴展裂解譜圖

（B）四聚體很明顯，即使在含量極低（約0.05%）時也是這樣。

圖8.各種的PS樣品的四聚體區(qū)部分裂解譜圖2,Py-GC條件與圖7相同。

圖8所示為PS樣品四聚體區(qū)擴展部分的裂解色譜圖，PS樣品有不同的立構(gòu)規(guī)整度，在相同條件下測

量，譜圖上的四個特征峰（A、A，B和BD明顯反映出樣品間立構(gòu)規(guī)整度的差異。通過Py?GC/MS證明，

兩個主峰的化學組成（A和B）具有相同的組成。圖9所示為B峰的質(zhì)譜。雖然觀察到的質(zhì)譜有很大噪聲,

仍能清楚地看到m/z=416處四聚體的分子離子峰和預(yù)期的分子離子的碎片峰。A峰的質(zhì)譜和B峰基本上

相司。

styrenetctran^cr(meso)

m/zc416

圖9.圖8中B峰的質(zhì)譜2，

A和AVI屬于內(nèi)消旋，B和B歸屬于外消旋手性異構(gòu)體，這是有syn-PS樣品的A和A，峰強度（保留時間

更短）加強和iso-PS的B和峰強度（保留時間更短）加強的事實推斷得出的。A和A，之間以及B和B1

之間的保留時間差異可歸因于這些組份中可能的雙鍵位置差異。

表4所示為各種PS樣品平均等規(guī)度數(shù)據(jù)?，數(shù)據(jù)來自裂解譜圖中四聚體的相對強度和"C-NMR。雖然由

Py-GC/MS取得的結(jié)果和"C-NMR的結(jié)果并不完全一致，但是兩種結(jié)果的基本趨勢有相當好的相關(guān)性。

在這里，這兩種方法獲得的數(shù)據(jù)之間的差異主要歸因于裂解過程中四聚體形成時的立體異構(gòu)化。

表:4.通過Py-GC和"C-NMR24測定的PS的平均等規(guī)度之間的對比

樣品Py-GC"C-NMR

r(%)m(%)r(%)m(%)

At-PS57.6a42.467.532.5

Iso-PS31.069.00.0100

Syn-PS84.915.198.02.0

Natural-PS57.342.766.533.5

a王次重復的CV=2.7%。

圖IO.PS裂解過程中在自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的體異構(gòu)化同時形成苯乙烯四聚體的機理2、

圖10說明了降解產(chǎn)物在裂解過程中立體異構(gòu)化可能的機理，圖中采用的機理和有人提出的聚丙烯（PP）

降解的“回咬”機理基本相同25。在PS的聚合物分子鏈裂解反應(yīng)（I）由隨機斷鏈引發(fā)，形成了初級（III）

和次級（II）大分子自由基。盡管兩種大分子自由基主要降解到單體，同時也會形成一些二聚體和三聚體,

這絲二聚體和三聚體主要通過次級自由基（II）1,5—自由基轉(zhuǎn)移后的斷鏈形成。要產(chǎn)生四聚體，還需要

1,5一轉(zhuǎn)移大分子自由基（V）的1.3—自由基轉(zhuǎn)移后的斷鏈。如圖10所顯示的那樣，在這里應(yīng)該注意的是

次級的大分子自由基（HI）的第五個碳原子處于四個sp3雜化軌道組成的四面體的中心，而1,5—自由基轉(zhuǎn)

移大分子自由基（V）中相同的碳原子則位于三個sp2雜化軌道組成的平面結(jié)構(gòu)中，碳原子的一個未成對

電子處于垂直于平面的軌道中,因此，當1,5一轉(zhuǎn)移自由基（V）通過另外的1,3—自由基轉(zhuǎn)移回復到四

面體排列時，氫原子有相同的機會轉(zhuǎn)移到組成sp2軌道的平面兩側(cè)。因此，在這種情況卜\不管原始構(gòu)型

如何都可以預(yù)見，通過斷鏈產(chǎn)生的對應(yīng)手性異構(gòu)體數(shù)量相同。

除了上述涉及到立體異構(gòu)化的機理外，重復的簡單斷鏈后的鏈終止也對四聚體的形成有一定貢獻，這

和其他過程是一個競爭的關(guān)系。在這個過程中即使降解產(chǎn)物中原始的等規(guī)度也得以保存。這種競爭機理的

相對貢獻在給定的裂解溫度下可以被看成常數(shù)。因此，用一系列13C-NMR表征好等規(guī)度的標準樣品做出

標淮曲線后，就可以用微克級的樣品測定PS樣品的等規(guī)度。

322聚甲基丙烯酸甲酯26

在本研究中，各種有規(guī)立構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）樣品的測定基本上采用和研究PS24等規(guī)

度相同的Py-GC技術(shù)，將相關(guān)的手性四聚體分離，用直接聯(lián)用的Py-GC/MS系統(tǒng)進行鑒別。

5.Tsuge,H.Ohmni

圖II.用CI模式的Py-GC/MS系統(tǒng)以總離子監(jiān)測（TIM）觀察到的間規(guī)立構(gòu)富集PMMA樣品500c下的裂解譜圖

熔融石英毛細管柱：（HPUltrmethyl1,25mX0.20mm,0.33um厚PDMS固定相）,以4℃/min從50c程

序升溫到280℃。樣品約0.1mg。

圖11所示為用CI模式的Py-GC/MS系統(tǒng)以總離子監(jiān)測（TIM）觀察到的PMMA樣品典型裂解譜圖。

為闡明裂解產(chǎn)物中雙鍵的位置，我們對大約16min（a）和18min（b）的兩個有代表性的二聚體峰和大約

33min的三聚體主峰的El和CI譜進行了詳細的比較。

CLImode

1

369

圖12.圖II中觀察到的甲基丙烯酸甲酯四聚體的臼和CI質(zhì)譜汽臼：250℃下70eV：CI：180c下使用異

丁烷作為反應(yīng)氣體。

圖12所示為對應(yīng)于兩個強四聚體峰的EI和CI質(zhì)譜,A那高架鐵道和反差指數(shù)質(zhì)譜相當于那兩個強壯的四

聚體，A在圖11.的裂解譜圖的45min左右，B在46min左右。雖然即使在CI譜中也未能觀察到預(yù)期中的

準分子離子，在nVz=369的共有離子可歸屬于（M-OCH3）二這樣，A和B都應(yīng)該有相同的分子量（Mw

=400）。此外，在E1譜中，四聚體A在m/z=301處顯示出非常強的峰，而B在m/z=315處的峰非常顯著。

圖的下方為可能出現(xiàn)斷鏈的位置卻可能的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。另外，，,、的衛(wèi)星峰（A，和B，）出現(xiàn)在比主要的四聚

體（A和B）較小的保留時間，記明A和A\B和之間的化學結(jié)構(gòu)完全相同，表明它們分別是兩對立體

異構(gòu)體。

圖13.各種PMMA樣品四聚體區(qū)的部分裂解譜圖26：裂解溫度：500C,柱：金屬毛細管柱