物理化學(xué)下冊中期復(fù)習(xí)-計(jì)算

第七章、計(jì)算題第1種題型：應(yīng)用1級、2級、0級反應(yīng)的積分動(dòng)力學(xué)方程，直接求解kA，t，α，t1/2時(shí)，可根據(jù)題目已知條件選用不同形式的積分速率方程（包括教材的習(xí)題2、4、6、7、8、10均屬這種類型的題）。例1、在化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行過程中隨時(shí)檢測反應(yīng)物A的濃度。反應(yīng)開始時(shí)A的濃度為cA0，1小時(shí)后A反應(yīng)掉45％，試求2小時(shí)后A的濃度。若該反應(yīng)對A來說是：（1）一級反應(yīng)；（2）二級反應(yīng)。（3）零級反應(yīng)(2)或或解:(1)（3）解：（1）一級反應(yīng)，1小時(shí)反應(yīng)掉45％，2小時(shí)將反應(yīng)掉1小時(shí)時(shí)剩余55％A物質(zhì)的45%，A物質(zhì)的濃度為

或由得求得（1）方法三設(shè)2h時(shí)，則可解得(2)方法二（3）即A還剩10%。

已知?dú)庀喾磻?yīng)A

B＋C為二級反應(yīng)，若反應(yīng)在恒容的容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為100℃，開始時(shí)只有純A。當(dāng)反應(yīng)10分鐘后測得系統(tǒng)總壓為24.58kPa，其中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1085，試求：(1)10分鐘時(shí)A的轉(zhuǎn)化率；(2)反應(yīng)速率常數(shù)（mol-1

dm3

s-1）；(3)反應(yīng)的半衰期解：（1）10mins后的轉(zhuǎn)化率為α，則

（2）

（3）第2種題型：應(yīng)用阿侖尼烏斯方程，求T，Ea等。（包括教材的習(xí)題11、12均屬這種類型的題）注：阿侖尼烏斯方程中，速率系數(shù)必須是以濃度為單位的速率系數(shù)kc。例：N2O的熱分解反應(yīng)在定溫時(shí)N2O的半衰期與初壓成反比。今測得不同溫度時(shí)的數(shù)據(jù)如下。試推測其反應(yīng)級數(shù)，并求：(1)各溫度下的速率系數(shù)；

(2)反應(yīng)的活化能。℃69475739.248.01520212(1)

(1)

694℃時(shí)

757℃時(shí)解：因與成反比，故為二級反應(yīng)(2)在一恒容容器中，反應(yīng)物A發(fā)生如下平行反應(yīng)A

(1)實(shí)驗(yàn)測得50℃時(shí)cP/cS恒為2。當(dāng)反應(yīng)10分鐘后，A的轉(zhuǎn)化率為50%；反應(yīng)時(shí)間延長一倍，轉(zhuǎn)化率為75%。試確定反應(yīng)級數(shù)和速度常數(shù)k1和k2

。

(2)當(dāng)溫度提高10℃時(shí)，測得cP/cS恒為3。試求活化能Ea1與Ea2之差。解：（1）因反應(yīng)半衰期與初始濃度無關(guān)，故為一級反應(yīng)。

（2）第3種題型：物理量代濃度是物理量變化量的比值代替濃度變化量的比值，二級反應(yīng)的物理量代濃度，必須知道初始濃度（包括教材的習(xí)題14、18、19、20、21均屬這種類型）。例1、在326℃時(shí)，1,3–丁二烯反應(yīng)生成二聚物。將一定量的1,3–丁二烯置于容器中，測得不同時(shí)間容器內(nèi)的壓力為012.1824.5542.5068.0584.2677.8872.9067.9063.27試求該2級反應(yīng)的速率系數(shù)。注：已知不同t的系統(tǒng)總壓

，總壓pt為物理量，不是分壓pA，反應(yīng)物A的初始壓力pA0即p0

。解：以A表示1,3–丁二烯，則計(jì)量方程為：

t時(shí)刻方法一：注：直接求出系統(tǒng)總壓pt和反應(yīng)物濃度cA間的關(guān)系式，再代入2級反應(yīng)的積分動(dòng)力學(xué)方程。12.1824.5542.5068.050.8660.8890.8830.863方法二：注:(1)直接用物理量-系統(tǒng)總壓pt代替反應(yīng)物A的濃度cA(2)求該二級反應(yīng)的速率系數(shù)，必需有cA0第4種題型：已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)用恒穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和活化能（包括教材習(xí)題22、24均屬這種類型的題）四、設(shè)反應(yīng)按如下機(jī)理進(jìn)行試用平衡態(tài)處理法和恒穩(wěn)態(tài)處理法建立該反應(yīng)的速率方程，并指出在什么條件下，兩種處理法得到的速率方程相同。

解（1）用平衡態(tài)處理法：(2)用恒穩(wěn)態(tài)處理法當(dāng)氣體壓力較高時(shí)，兩種處理方法得到的速率方程相同。

第十二章、計(jì)算題題型一：求系統(tǒng)宏觀狀態(tài)所具有的能級分布的方式及每種分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)（習(xí)題1、2、3）例2、某系統(tǒng)由3個(gè)單維簡諧振子組成，它們分別圍繞著A、B、C三個(gè)定點(diǎn)作振動(dòng)，系統(tǒng)的總能量為，為單維諧振子的振動(dòng)頻率。試列出（1）該系統(tǒng)各種可能的能級分布方式；(2)每種能量分布擁有的微觀狀態(tài)數(shù)是多少；(3)哪個(gè)能量分布出現(xiàn)的可能性最大。解：（1）共有A、B、C、D4種可能的分布。

能量分布振子能級ABCD20110210010200101000

(2)

(3)能量分布C出現(xiàn)的可能性最大。

題型二：應(yīng)用q定義式或q的析因子性質(zhì)及最概然分布MB分布公式，求q、粒子在各能級出現(xiàn)概率及各能級粒子數(shù)之比（習(xí)題4、5、6、7、8）計(jì)算題二、某純物質(zhì)理想氣體共有6.023×1023個(gè)分子，分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只有三個(gè)能級，各能級的能量分別為，各能級的簡并度，，，其中k為玻耳茲曼常數(shù)。試計(jì)算：(1)200K時(shí)分子的配分函數(shù)；(2)200K并且在最概然分布時(shí)，能級上的分子數(shù)；(3)并且在最慨然分布時(shí)，三個(gè)能級上的分子數(shù)之比。解：(1)(2)(3)當(dāng)時(shí)，，∴（1）每個(gè)能級的玻耳茲曼因子；（2）粒子的配分函數(shù)；（3）粒子在這五個(gè)能級上出現(xiàn)的概率；（4）系統(tǒng)的摩爾能。已知。

例1.設(shè)有一平衡的獨(dú)立子系統(tǒng)，服從玻耳茲曼分布，粒子的最低五個(gè)能級為它們都是非簡并的，當(dāng)系統(tǒng)的溫度為300K時(shí)，試計(jì)算：

解:（2）（3）解：（1）（2）（3）

如果已知E和q的關(guān)系式，也可求Em

題型三：已知熱力學(xué)函數(shù)和子配分函數(shù)q的關(guān)系式，求熱力學(xué)函數(shù)，要注意q公式中各變量的物理意義，且均用國際標(biāo)準(zhǔn)量綱代入（習(xí)題9、13、15、16）。如果已知熱力學(xué)函數(shù)和分子性質(zhì)及T、V之間的關(guān)系式，可直接求熱力學(xué)函數(shù)。計(jì)算題解題思路：（1）首先判斷系統(tǒng)中分子的運(yùn)動(dòng)形式有幾種，如果單原子氣體分子，則只有平動(dòng)，如果雙原子氣體分子，熱運(yùn)動(dòng)包括平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三種形式。（2）根據(jù)q的析因子性質(zhì)，求出q的表達(dá)式。（3）如果熱力學(xué)函數(shù)和q的關(guān)系式中，有q對T或V的微分求導(dǎo)，則先求出導(dǎo)數(shù)，然后再將q的表達(dá)式代入熱力學(xué)函數(shù)和q的關(guān)系式中，求出熱力學(xué)函數(shù)。例2、已知?dú)怏w的

，試用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法計(jì)算HCl氣體在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，已知HCl摩爾質(zhì)量為36.45g·mol-1

。解:解：HCl分子的質(zhì)量HCl氣體在，298.15K時(shí)的摩爾體積為HCl分子的

HC