科研訓(xùn)練報(bào)告論文

科研訓(xùn)練報(bào)告學(xué)院：化學(xué)工程學(xué)院專業(yè)班級(jí)：應(yīng)化09-2班姓名：學(xué)號(hào)：時(shí)間：2012.06.20地點(diǎn)：化工樓202指導(dǎo)教師：二O一二年六月訓(xùn)練目的：通過(guò)科研訓(xùn)練課程，使高年級(jí)本科生初步了解并親歷科研工作的基本過(guò)程，以小組為單位，在“接受研究項(xiàng)目→查閱文獻(xiàn)資料→總結(jié)文獻(xiàn)→擬定實(shí)驗(yàn)方案→實(shí)施實(shí)驗(yàn)→分析結(jié)果→撰寫報(bào)告，匯報(bào)”訓(xùn)練中，發(fā)揮自主學(xué)習(xí)精神和團(tuán)隊(duì)協(xié)助精神，培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，提高實(shí)踐能力和綜合素質(zhì)。主要內(nèi)容：1、學(xué)會(huì)使用網(wǎng)絡(luò)工具查閱資料，以“”為關(guān)鍵詞進(jìn)行資料的查詢；2、對(duì)查得的資料進(jìn)行總結(jié)；3、擬定的實(shí)驗(yàn)流程和具體的操作步驟；4、實(shí)驗(yàn)；5、對(duì)產(chǎn)物的典型特性進(jìn)行表征和分析；6、撰寫科研訓(xùn)練報(bào)告。指導(dǎo)教師評(píng)語(yǔ)：成績(jī)?cè)u(píng)定指導(dǎo)教師簽字年月日注：本頁(yè)由教師填寫聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂的催化石墨化研究摘要：以熱固性樹脂聚乙烯基三苯乙炔基硅烷（PVTPES）為碳源，分別用銅和鈷作催化劑，研究了在1400℃下不同含量的銅和鈷對(duì)PVTPES樹脂的石墨化度的影響。通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度下，銅和鈷對(duì)PVTPES樹脂催化效果并不理想，而含硅芳炔樹脂在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)先發(fā)生分解，生成碳化硅和無(wú)定形炭，無(wú)定形炭發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)化，生成的碳化硅部分則與金屬催化劑銅或鈷生成硅化物,且隨著催化劑的含量的增加，生成的硅化物中的銅或鈷的百分?jǐn)?shù)變大。關(guān)鍵詞:聚乙烯基三苯乙炔基硅烷；PVTPES；銅；鈷;催化；石墨化1、引言所謂石墨化，是把把焙燒品置于高溫爐內(nèi)，在保護(hù)介質(zhì)（如氮?dú)猓┲屑訜岬?300-2500℃以上，使六角碳原子平面網(wǎng)格從二維無(wú)序排列（亂層結(jié)構(gòu)，或稱無(wú)定形炭），轉(zhuǎn)變?yōu)槿S空間的有序排列的石墨結(jié)構(gòu)的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程[1]。很顯然，溫度是石墨化過(guò)程的決定因素，但如果只單純的加熱，則需要很高的溫度才能達(dá)到較滿意的石墨化程度，這就造成石墨化工序的能耗太大，使生產(chǎn)成本較高。在1400℃溫度下，炭質(zhì)材料的石墨化過(guò)程十分緩慢，緩慢到難以觀察的程度，但在加入某些催化劑后，即使在這種溫度甚至更低溫度下也可以明顯地觀察到石墨化過(guò)程[1]，從而很大程度的降低了生產(chǎn)成本，且加入催化劑只能加快石墨化反應(yīng)速度，而不改變反應(yīng)本質(zhì)。1.1.催化石墨化研究背景及作用機(jī)理催化石墨化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可追溯到19世紀(jì)末,在20世紀(jì)60～70年代研究較活躍,日、德兩國(guó)的學(xué)者對(duì)金屬或礦物添加劑在石墨化過(guò)程的影響方面作了廣泛的研究[2]。催化石墨化大大降低了石墨化工藝中的能耗，在現(xiàn)在能源日益緊張的今天，降低能耗是十分重要的，即催化石墨化順應(yīng)了時(shí)代的要求，有很好的發(fā)展前景。催化石墨化的過(guò)程較復(fù)雜,既有物理變化,又有化學(xué)變化,其作用機(jī)理的闡述，目前主要有兩種:一是溶解再析出機(jī)理[3]:催化劑能夠溶解碳,且無(wú)序碳溶解達(dá)到飽和時(shí),對(duì)于石墨來(lái)講,此時(shí)為過(guò)飽和,因此在有序碳和無(wú)序碳之間的能差作用下,溶解的部分碳會(huì)以低能級(jí)的石墨結(jié)晶形態(tài)從液相中結(jié)晶析出。二是碳化物轉(zhuǎn)化機(jī)理[4]:元素先與碳化合生成碳化物,繼續(xù)升溫碳化物再分解生成石墨或者易石墨化的碳。催化石墨化所用的催化劑可以是金屬、非金屬或其化合物。多種元素具有催化石墨化的作用,如元素周期表中以鐵、鈷、鎳為代表的Ⅷ族元素,其d殼層分別有6～8個(gè)電子,電子能級(jí)不會(huì)因接受碳的電子而改變,因此它們都能溶解無(wú)定形碳,形成固溶體,易發(fā)生按溶解再析出機(jī)理進(jìn)行的催化石墨化反應(yīng);以鈦、鋯、釩、鉻、錳為代表的ⅣB-ⅦB族元素,其d殼層分別有2～5個(gè)電子,能和碳以共價(jià)鍵形式結(jié)合而生成碳化物,高溫下碳化物再分解為金屬蒸氣和石墨,即發(fā)生按碳化物轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行的催化石墨化反應(yīng)[5]。在非金屬元素中,硼是已知的一種較出色的石墨化催化劑,其催化石墨化既有溶解再析出,又有碳化物轉(zhuǎn)化機(jī)理的作用[5]。根據(jù)報(bào)道,鈹、鋁、鈉、鈣、硅、硫、氯等也能促進(jìn)石墨化。本文主要研究銅和鈷作為催化劑其不同含量對(duì)PVTPES催化石墨化程度的影響。1.2.催化石墨化的研究意義近年來(lái)隨著化工、機(jī)械、建筑、冶金、核電、尤其是航空航天等工業(yè)的飛速發(fā)展，碳材料作為新一代的結(jié)構(gòu)材料和功能材料，以其高強(qiáng)度、高模量、低密度、低膨脹、耐高溫、耐摩擦、耐沖擊、耐腐蝕、耐疲勞、自潤(rùn)滑、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等其他材料無(wú)法比擬的優(yōu)異特性可以被應(yīng)用到許多領(lǐng)域，受到了眾多研究者的青睞與關(guān)注。由于生產(chǎn)石墨纖維需要高溫技術(shù)和高溫設(shè)備，技術(shù)含量高，條件苛刻，再加上核心技術(shù)難以引進(jìn)，至今我國(guó)未能形成規(guī)模化生產(chǎn)，因此，碳材料的石墨化研究也是研究熱點(diǎn)之一。碳材料的石墨化過(guò)程實(shí)質(zhì)是一個(gè)熱處理過(guò)程。進(jìn)行催化石墨化的研究對(duì)于降低石墨化溫度，改善碳材料的石墨化結(jié)構(gòu)、提高碳材料的性能以及降低生產(chǎn)成本有著重要的意義。故降低成本、擴(kuò)大應(yīng)用范圍是未來(lái)石墨化工藝的發(fā)展方向。催化劑的引入作為低成本制備技術(shù)中一個(gè)重要的組成部分,成效顯著,前景廣闊。面對(duì)國(guó)內(nèi)航天、航空事業(yè)的發(fā)展和高品位民用制品對(duì)高強(qiáng)高模炭纖維的急需,高溫改性碳纖維具有很大的吸引力,而含硅芳炔樹脂經(jīng)過(guò)催化石墨化后，再熔融紡絲即成為高模炭纖維。實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.1實(shí)驗(yàn)主要原料和設(shè)備自制聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂，銅粉50-200nm，鈷粉50-200nm，真空管式燒結(jié)爐2.2石墨化碳材料的制備將固化后的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)120目篩子，在電子稱上稱取2g的過(guò)120目篩子后的固體粉末，并稱取0.06g銅粉一起放入樣瓶中，混合均勻，即銅含量為3%的樣品，并分別配出含銅量6%、10%，15%和含鈷量3%、6%、10%、15%七個(gè)樣品，并依次貼上標(biāo)簽。將配好的樣品放入真空管式爐中炭化，并通入N2作為保護(hù)氣，其石墨化工藝如下：2.3石墨化碳材料的XRD的表征X射線衍射法是研究碳材料微觀結(jié)構(gòu)和石墨化程度最有效的方法之一在標(biāo)準(zhǔn)石墨的x線衍射圖中，有9個(gè)高強(qiáng)度的石墨化特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(002)、(100)、(101)、(004)、(102)、(103)、(110)、(112)、(006)[6]。其中，(002)晶面代表碳材料內(nèi)部生成石墨的堆疊厚度Lc，(100)晶面代表石墨晶片的平面網(wǎng)尺寸La。石墨化程度較差的碳材料一般不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)這些特征衍射峰。在亂層石墨結(jié)構(gòu)中，XRD譜圖中只有一個(gè)平緩的(002)衍射峰，當(dāng)其石墨化程度提高后，譜圖中會(huì)相應(yīng)地先后出現(xiàn)(100)、(004)和(110)衍射峰，譜圖中特征衍射峰越多，碳材料的石墨化程度越高。本實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射儀（XRD)(D/max-rB)分析樣品的物相組成，從而分析其石墨化程度，XRD實(shí)驗(yàn)采用Cu靶和Ka輻射（λ=0.154056nm），管壓40kV，管流100mA，在50-60℃進(jìn)行掃描，并通過(guò)布拉格公式計(jì)算d002值，由d002值計(jì)算石墨化程度。其公式為：d002=λ/(2sinθ),g=(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354),d002為（002）面的層間距：nm；g為石墨化度：%；0.3440為完全石墨化炭的層間距：nm；0.3354為理想晶體的層間距：nm。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[7]由Scherrer公式可計(jì)算微晶堆砌厚度Lc，即L=κλ/(βcosθ)其中，κ為Scherrer參數(shù)，當(dāng)L表示是Lc時(shí)，κ值通常假定位為1，β為(002)面的半高寬：弧度，λ為入射波長(zhǎng)：nm;θ為（002）X射線衍射角：o；當(dāng)L表示是La時(shí)，κ值通常去1.84，β和θ分別為（100）面的半高寬和X射線衍射角。3結(jié)果與討論3.1.不同含量的銅催化PVTPES的XRD分析圖1、PVTPES在不同銅含量催化石墨化XRD譜圖表1PVTPES在不同銅含量催化石墨化XRD譜圖數(shù)據(jù)Samples2θd002G/%d/2Lc002La100Cu－3%26.023.42220.930.82910.9348.80Cu－6%26.303.38662.790.42021.5965.48Cu－10%26.283.38860.470.35825.32Cu－15%26.143.40837.210.57015.9064.04圖1為不同含量的銅在1400℃下催化PVTPES的XRD譜圖。表1為所對(duì)應(yīng)的XRD晶格參數(shù)。結(jié)合圖和表可以看出，隨著銅含量從3%增加到6%，石墨結(jié)構(gòu)的（002）、（004）衍射峰逐漸增強(qiáng)，衍射角逐漸向右移動(dòng)，從26.02o增大到26.30o，相應(yīng)的層間距從0.3422nm降低到0.3386nm，由3%增加到10%這一區(qū)間，石墨晶體尺寸從11.11nm逐漸增大到24.91nm，石墨晶粒尺寸的長(zhǎng)大是因?yàn)殡S著催化劑的增加，體系獲得的能量增高，碳原子振動(dòng)頻率加快，振幅增大，二維亂層向三維有序結(jié)構(gòu)過(guò)渡，六角環(huán)形層面沿c軸方向逐漸增大[8]。值得注意的是從表1中可以看出，銅含量從6%增加到15%，其（002）衍射峰的衍射角從26.30o逐漸減小到26.14o，相應(yīng)的層間距從0.3386nm逐漸增加到0.3408nm，石墨化度也在減小，催化效果反而變差。結(jié)合XRD譜圖分析可以看出，隨著催化劑的濃度增加，譜圖中銅和硅的結(jié)合形式由Cu6.69Si逐漸向Cu9Si轉(zhuǎn)變。在銅含量為6%時(shí)Cu6.69Si（PDF#51-590：QM=Star/Calculated;d=Other/Unknown;I=(Unknown)的衍射峰清晰可見，強(qiáng)度也較大，且此時(shí)PVTPES的石墨化度在四個(gè)實(shí)驗(yàn)值中最大；而在銅含量為10%和15%時(shí)銅和硅的結(jié)合形式主要為Cu9Si（PDF#65-9054：QM=Star/Calculated;d=Other/Unknown;I=(Unknown)，其衍射峰強(qiáng)度隨著銅含量的增大而增強(qiáng)，SiC的衍射峰卻在減弱。通過(guò)以上分析可以看出，隨著銅含量的增加，銅和硅的結(jié)合的形式發(fā)生變化，在銅含量在6%-10%之間存在一個(gè)點(diǎn)使得PVTPES石墨化度達(dá)到最大值，但超過(guò)這個(gè)點(diǎn)則隨著銅含量的增加生成的Cu9Si量增加，導(dǎo)致實(shí)際參加催化的銅的量在減少，催化效果變差。3.2不同含量的鈷催化PVTPES的XRD分析圖2、PVTPES在不同鈷含量催化石墨化XRD譜圖表2、PVTPES在不同鈷含量催化石墨化XRD譜圖數(shù)據(jù)Samples2θd002G/%d/2LcLaCo－3%26.343.38168.600.55116.4574.41Co－6%26.153.40540.700.87910.3181.02Co－10%26.243.39354.650.64214.1176.08Co－15%26.303.38662.790.64414.0875.44圖2為在1400℃不同鈷含量催化樹脂的XRD譜圖。表2為對(duì)應(yīng)的不同鈷含量催化樹脂的XRD譜圖數(shù)據(jù)。結(jié)合圖2和表2可以看出，隨著鈷含量的增加，石墨化材料的衍射角在26.15o和26.34o之間變化，且呈先減小再增大的趨勢(shì)，相應(yīng)的層間距也是先從0.3381nm增大到0.3405nm，然后又減小到0.3386nm，而石墨晶粒尺寸卻隨著含量的增加出現(xiàn)浮動(dòng)變化。由圖2知，隨著鈷含量的增加，鈷和硅結(jié)合物是不同的，鈷含量為3%時(shí)，主要為CoSi（PDF#50-1337：QM=Star/Calculate;d=Other/Unknown;I=(Unknown)，其衍射峰較強(qiáng)；鈷的含量從6%到15%，主要為Co2Si，且Co2Si的衍射峰逐漸增強(qiáng)；在鈷含量為10%時(shí)，Co2Si（PDF#04-0847：QM=Intermediate;d=Other/Unknown;I=(Unknown)的（111）（211）（021）(301)(121)(002)(320)衍射峰清晰可見，而SiC的衍射峰卻比較弱。當(dāng)鈷的含量增加到15%時(shí)，除Co2Si的衍射峰外，還有清晰的Co（PDF#04-0847：QM=Intermediate;d=Other/Unknown;I=(Unknown)單質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，SiC的衍射峰相對(duì)有所增強(qiáng)，說(shuō)明此時(shí)有多余的鈷沒有參與催化作用，這也就解釋了在鈷含量為3%時(shí)含硅芳炔樹脂的石墨化度比鈷含量為15%時(shí)的大的部分原因。但是否是因?yàn)橛衅渌哂写呋饔玫奈镔|(zhì)(如Fe)摻進(jìn)樣品中，使得在鈷含量為3%下PVTPES的石墨度較大，無(wú)法排除，故還需要再做一組鈷含量為3%平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，然后才能得到進(jìn)一步的結(jié)論。值得注意的是在鈷含量為6%是出現(xiàn)了明顯的鈷單質(zhì)的衍射峰，其原因可能是由于配比時(shí)，部分催化劑與含硅芳炔樹脂沒有混合均勻，導(dǎo)致鈷和樹脂不能夠充分接觸，從而有鈷單質(zhì)存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)論1）在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，含硅芳炔樹脂先發(fā)生分解，生成碳化硅和無(wú)定形炭，隨著溫度和催化劑含量的增加，無(wú)定形炭發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)化，而生成的碳化硅部分與金屬催化劑銅或鈷生成硅化物,且隨著催化劑的含量的增加，生成的硅化物中的銅或鈷的百分?jǐn)?shù)變大，從而導(dǎo)致實(shí)際參加催化作用的催化劑的量在變小，石墨化效果變差。2）熱固性樹脂PVTPES為難石墨化碳，本實(shí)驗(yàn)研究了不同含量的銅和鈷分別作催化劑在1400℃下催化石墨化PVTPES樹脂，結(jié)果顯示兩種催化劑在實(shí)驗(yàn)溫度下，催化效果都不太好，石墨化度只能達(dá)到六十多。但若想提高兩種催化劑的催化效果，需作進(jìn)一步研究，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，如要提高銅的催化效果，只能通過(guò)升高反應(yīng)溫度的方法，但由鈷XRD譜圖數(shù)據(jù)可以看出，增加鈷含量或提高反應(yīng)溫度，都能提高銅的催化效果。參考文獻(xiàn)：[1]將文忠，炭素工藝學(xué)[M]，北京：冶金工業(yè)出版社，2009，388[2]楊海瑞,劉曉榮,楊俊和,潘嘉祺，碳纖維催化石墨化的研究概況[J]，上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007,7(1):69-74[3]李玉敏.催化石墨化[J].炭素,1982,12(2):18-20.[4]OyaA,OtaniS.CatalyticGraphitizationofCarbonbyVariousMetals[J].Carbon,1979,17(2):131-137.[5]楊海瑞，劉曉榮，楊俊和等．碳纖維催化石墨化的研究概況[J]．上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，7(1)：69-74[6]汪樹軍．X射線衍射法對(duì)樹脂炭微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試分析[J]．炭素技術(shù)，2000，(6)：8-12[7]Baranieckic，PinchbeckPH．someaspectsofgraphitizationinducedbyironandferro-siliconadditions．Carbon，1969，7(2)：213—218[8]于澎，劉根山.熱處理溫度對(duì)炭/炭復(fù)合材料性能的影響[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003,34,（5）：476-479科研訓(xùn)練心得大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃旨在給大學(xué)生提供科研訓(xùn)練機(jī)會(huì),培養(yǎng)大學(xué)生的獨(dú)立性、合作精神、創(chuàng)新精神和創(chuàng)新能力。科研訓(xùn)練是大學(xué)中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)。通過(guò)科研訓(xùn)練可以激發(fā)學(xué)生的專業(yè)激情和學(xué)習(xí)興趣，并能培養(yǎng)學(xué)生的科研組織能力和對(duì)專業(yè)知識(shí)的綜合運(yùn)用能力，提高綜合素質(zhì)。本次科研訓(xùn)練是學(xué)生自主選擇導(dǎo)師，并在導(dǎo)師的指導(dǎo)下選擇自己比較感興趣的課題，然后再獨(dú)立查找文獻(xiàn)，并進(jìn)行比較，從而篩選出比較有用的文獻(xiàn)資料，進(jìn)而確定研究方案，再進(jìn)行實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作。我感覺這種科研訓(xùn)練模式很好，有助于學(xué)生與導(dǎo)師的交流，同時(shí)自己感興趣的課題，也有助于提高學(xué)生的積極主動(dòng)性。但這只是理論上的分析，實(shí)際上就看學(xué)生的表現(xiàn)了。在查找文獻(xiàn)和閱讀過(guò)程中，由于國(guó)內(nèi)研究石墨化的人