《材料研究與測試方法》第3章熱分析

第五章

熱分析第一節(jié)

概述熱分析就是測量物質某一物性參數(shù)與溫度關系的一類方法。1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(ICTA,InternationalConference

on

Thermal

Analysis)第七次會議所下的定義：

熱分析是在程序控制溫度下

，

測量物質的物理性質與溫度之間關系的一類技術

。這里所說的“程序控制溫度

”一般指線性升溫或線性降溫

，

也包括恒溫

、循環(huán)或非線性升溫

、

降溫

。這里的“物質

”指

試樣本身和(或)試樣的反應產(chǎn)物

，

包括中間產(chǎn)物

。物理性質主要包括質量

、溫度

、能量

、尺寸

、力學

、聲

、光

、熱

、

電等。測定物質在加熱或冷卻過程中發(fā)生的各種物理、化學變化的方法，可分為兩類:1.測定物理量隨溫度變化a.測定能量變化的方法（差熱分析、示差掃描量熱分析）b.測定質量變化的方法（熱重分析、微商熱重分析）c.測定尺寸變化的方法（熱膨脹分析、微商熱膨脹分析等）2.測定試樣加熱中產(chǎn)生氣體第二節(jié)差熱分析差熱分析法(DTA)能較精確地測定和記錄一些物質在加熱過程中所發(fā)生的失水、分解、相變、氧化還原、升華、熔融、晶格破壞和重建,以及物質間的相互作用等一系列的物理化學現(xiàn)象,并借以判定物質的組成及反應機理。一、差熱分析的基本原理EA—由A、B兩種金屬絲組成閉合回路中的溫差電動勢；k——波爾茲曼常數(shù)；e——電子電荷；T1.T2——差熱電偶兩個焊點的溫度（K）；ne—金屬A中的自由電子數(shù)；ne—金屬B中的自由電子數(shù)。差熱分析的基本原理是由于試樣在加熱或冷卻過程中產(chǎn)生的熱變化而導致試樣和參比物間產(chǎn)生溫度差，這個溫度差由置于兩者中的熱電偶反映出來。差熱電偶的閉合回路中便有EAB產(chǎn)生，其大小主要決定于試樣本身的熱特性，通過信號放大系統(tǒng)和記錄儀記下的差熱曲線，便能如實的反映試樣本身的特性。因此，對差熱曲線的判讀，有可能達到物相鑒定的目的。二、差熱分析方法差熱分析實驗主要包括:試樣和參比物的準備及裝填；升溫速率的選擇；差熱電偶的選擇；試樣和參比物容器的判斷；記錄儀走紙速度的選擇等。參比物應符合以下要求:a.在整個測溫范圍內無熱反應；b.比熱和導熱性能與試樣相近；c.粒度與試樣相近（過100~300目篩）。常用的參比物為“-Al2O3（經(jīng)1720K煅燒過的高純氧化鋁粉）試樣應符合以下要求:a.粉末試樣的粒度（過100~300目篩）；聚合物應切成碎片或薄片；纖維狀試樣應切成小段或制成球粒狀；金屬試樣應加工成小圓片或小塊等。b.為使試樣的導熱性能與參比物相近，常在試樣中添加適量參比物使試樣稀釋。d.盡可能使試樣與參比物有相近的裝填密度。升溫速率升溫速率的選擇主要依據(jù)樣和試樣容器的熱容及導熱性能來確定。常用的升溫速率為110K/min。走紙速度為保證差熱曲線的幅度合適,記錄儀的走紙速度應與升溫速度相配合,升溫速度為10K/min時,走紙速度為30cm/h為宜。差熱電偶的選擇中、低溫（1270~770K）差熱分析可采用鎳鉻-鎳鋁熱電偶,高溫（>1270K時）可采用Pt-Pt90Rh10熱電偶。三、差熱曲線的判讀及影響因素1.差熱曲線的判讀差熱曲線的判讀就是對差熱分析的結果作出合理的解釋。正確判讀差熱分析曲線,首先要明確試樣加熱（或冷卻）過程中產(chǎn)生的熱效應與差熱曲線形態(tài)的對應關系；其次是差熱曲線形態(tài)與試樣本征熱特性的對應關系；第三要排除外界因素對差熱曲線形態(tài)的影響。ΔT——試樣與參比物間的溫差（K）；Cr——參比物的熱容量（J/K）；Cs——試樣的熱容量（J/K）；V——升溫速度(℃/min

）；K——

比例常數(shù)。差熱曲線的特征■差熱曲線的轉變點■平衡溫度:ICTA推薦如下，曲線開始偏離基線的點所作切線與曲線最大斜率處的切線的交點對應處為平衡溫度，即起始點或轉變點?！龇逯禍囟?為dΔT/dt=0對應的點?！龇磻K點:定義與起始點類似。差熱曲線上轉變點的確定■反應速度■升溫速率相同時,同一試樣物質的差熱曲線,峰形陡表示反應速率快,緩則反應速率慢,對于峰頂兩側的斜率有■tgα/tgβ=M/N熱反應速度的判定■影響差熱曲線形態(tài)的因素總體可以分為兩個方面，一是與物質性質有關的，另一則與實驗條件等有關?！觯?）物性因素（內因）■①晶體結構和晶體鍵性:熱效應表現(xiàn)得最為明顯的結構因素是“水”，“水”的脫除溫度依其在結構中的特點而不同，它能有效反映物質的結構特征。三種類型含水化合物差熱曲線示例1-方沸石Na[AlSi2O6]

·H2O2-

赤礬Co[SO6]

·7H2O3-水鋁石

“-AlO(OH)2.差熱曲線的影響因素■晶體中水的存在形式吸附水(adsorptionwater):H2O不參加晶格；存在于表面或毛細管內，失水溫度100-130℃。結晶水(crystallizationwater):H2O參加晶格；存在于結構中，不與其他單元形成化學鍵；失水物相變化；溫度100-300℃。結構水(boundwater):OH-、H3O+形式參加晶格；存在于結構中，與其他單元形成化學鍵；失水則晶格坍塌；溫度300-1000℃。過渡類型的水:H2O與晶格弱聯(lián)結，層間水(interlayerwater)、沸石水(zeoliticwater)?！觫陉栯x子電負性、離子半徑和電價:陽離子的電負性增大，半徑減小，電價升高，則氫氧化物和鹽類物質的“水”脫除溫度降低。■③羥基濃度:含(OH)-的物質，其中(OH)-的濃度低則脫水溫度高。

O

2電負

物

O

22度度間

H陽離子電負性5

.0166.27401840188.36陽離子半徑脫水溫度K0

.0660

.0350.1125930

.0990

.0234931045818444B

(OH)3（2）實驗條件因素（外因）①氣氛和壓力的選擇壓力的影響一般不大,但是對于熱反應中有氣相生成且反應受氣相分壓控制時,氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形。當壓力增加,反應溫度提高,速率下降。因此必須根據(jù)樣品的性質選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫?有的樣品易氧化,可以通入N2、Ne等惰性氣體。②升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫的位置,而且影響峰面積的大小?？斓纳郎厮俾氏路迕娣e變大,峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大,易使基線漂移,并導致相鄰兩個峰重疊,分辨力下降。慢的升溫速率,基線漂移小,使體系接近平衡條件,得到寬而淺的峰,也能使相鄰兩峰更好地分離,因而分辨力高。但測定時間長,需要儀器的靈敏度高。升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響升溫速率越大,峰形越尖,峰高也增加,峰頂溫度也越高MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。并四苯的差熱曲線（右）:升溫速率?。?0℃/min），曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。③試樣的裝填及粒度試樣用量大,易使相鄰兩峰重疊,降低了分辨力。一般盡可能減少用量,最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目~200目左右,顆粒小可以改善導熱條件,但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品,顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致,以減少基線的漂移。試樣量越大,差熱峰越寬,越圓滑。其原因是因為加熱過程中,從試樣表面到中心存在溫度梯度,試樣越多,梯度越大,峰也就越寬。NH4NO3的DTA曲線:a.5mg;b.50mg;c.5gCuSO4·5H2O的DTA曲線?a.14～18目；?b.52～72目；?c.72～100目。?a的粒度最大,三個峰重疊；b的粒度適中,三個峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小,只出現(xiàn)兩個峰。④參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線,要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化,在整個升溫過程中其比熱、導熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用“-三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質相差很遠,則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。⑤走紙速度的選擇在相同的實驗條件下,同一試樣如走紙速度快,峰的面積大,但峰的形狀平坦,誤差??；走紙速率小,峰面積小。因此,要根據(jù)不同樣品選擇適當?shù)淖呒埶俣?。不同條件的選擇都會影響差熱曲線,除上述外還有許多因素,諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。四、差熱分析應用概要1.轉變點測定這是差熱最常見的應用,可用于鑒定未知物相,標定反應溫度和熱量,校正溫度,推測相圖等方面。包括同質多晶轉變、磁性轉變、有序-無序轉變和升降溫的不對稱轉變等。2.含“水”化合物的物相鑒定不同類型和種類的含水化合物的差熱曲線不同,據(jù)此可以鑒定化合物的種類。差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因差熱分析實驗報告差熱分析的結果受多種因素的影響,因此,ICTA推薦了完整的差熱分析報告的形式。1.標明差熱分析所用的物質及其性質2.物質的來源3.記錄實驗條件中的升溫速率和紙速4.氣氛、壓力及使用狀態(tài)5.坩堝大小形狀及試樣裝填6.差熱曲線的表達方式和值7.反應物和最終產(chǎn)物的鑒定方法8.熱效應產(chǎn)生的原因及根據(jù)9.熱電偶的情況10.實驗原始記錄第三節(jié)示差掃描量熱法示差掃描量熱法(DSC)是在程序控溫下,測量物質和參比物之間的能量差隨溫度變化關系的一種技術（國際標準ISO11357-1）。根據(jù)測量方法的不同,又分為功率補償型DSC和熱流型DSC兩種類型。常用的功率補償DSC是在程序控溫下,使試樣和參比物的溫度相等,測量每單位時間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關系的一種方法。DSC是在控制溫度變化情況下,以溫度（或時間）為橫坐標,以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。DTA是測量T-T的關系,而DSC是保持T=0,測定H-T的關系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量,而DSC的結果可用于定量分析。為了彌補DTA定量性不良的缺陷,示差掃描量熱儀（DSC）在1960年前后應運而生。DSC和DTA儀器裝置相似,所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲,當試樣在加熱過程中由于熱效應與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時,通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器,使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化,當試樣吸熱時,補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之,當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大,直到兩邊熱量平衡,溫差ΔT消失為止。換句話說,試樣在熱反應時發(fā)生的熱量變化,由于及時輸入電功率而得到補償,所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化的關系。示差掃描量熱測定時記錄的結果稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標為溫度（T）或時間（t）。與在DTA曲線中，吸熱效應用谷來表示，放熱效應用峰來表示所不同的是:在DSC曲線中，吸熱(endothermic)效應用凸起正向的峰表示(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應用凹下的谷表示(熱焓減少)。DTA

curve

TgTcTm

Td結晶放熱行為（固化,氧化,反應,交聯(lián)）dH/dt(mJ/s)

分解氣化吸熱行為

熔融DSC

curve玻璃化轉變基線漂移一級相變ΔT(

°Endo基線固固ExoC)第四節(jié)熱重分析樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學變化、分解、成分改變時可能伴隨著質量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長時間）下對樣品的質量變化加以測量的動態(tài)技術。熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控溫下,測量物質的質量與溫度或時間的關系的方法,通常是測量試樣的質量變化與溫度的關系。熱重分析的結果用熱重曲線(Curve)或微分熱重曲線表示。IPower

TemperatureProgrammerGas-tight

EnclosureSampleBalanceControllerWeightSampleTemp.Furnace

Temp.HeaterGas

in在熱重試驗中,試樣質量W作為溫度T或時間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來,TG曲線表示加熱過程中樣品失重累積量,為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù),即質量變化率,dW/dT或dW/dt。一

、熱重試驗的曲線（Curve

）解析填充尼龍的TG曲線和DTG曲線起始可燃燒物填料及灰分水分0100200Ti400500Tf700T(K)TG曲線上質量基本不變的部分稱為平臺,兩平臺之間的部分稱為臺階。B點所對應的溫度Ti是指累積質量變化達到能被熱天平檢測出的溫度,稱之為反應起始溫度。C點所對應的溫度Tf是指累積質量變化達到最大的溫度(TG已檢測不出質量的繼續(xù)變化),稱之為反應終了溫度。-

1

.0–

1

.0–3

.0一

5

0數(shù)(%/min)–7

.0–9

.0–

11

.0100

-80

-60

-質量分數(shù)4

0%)200Tp

H

B

GCA0100200Ti400500Tf700T(K)反應起始溫度Ti和反應終了溫度Tf之間的溫度區(qū)間稱反應區(qū)間。亦可將G點取作Ti或以失重達到某一預定值(5%、10%等)時的溫度作為Ti,將H點取作Tf。Tp表示最大失重速率溫度,對應DTG曲線的峰頂溫度。-

1

.0–

1

.0–3

.0一

5

0數(shù)(%/min)–7

.0–9

.0–

11

.01008060質量分數(shù)4

0%)200A

B

GC

HTp-

1

.0B

G

–

1

.0–3

.0一

5

0數(shù)(%/min)

–7

.0–9

.0C

-Tp

H

–

11

.0200

TiT(K

00

500

Tf

700DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質量發(fā)生變化,峰的面積與試樣的質量變化成正比,峰頂與失重變化速率最大處相對應。100

-80

-60

-質量分數(shù)4

0%)2000A100升溫速度越快,溫度滯后越大,Ti及Tf越高,反應溫度區(qū)間也越寬。對于無機失重（％）0.422.51040100240480K/min材料試樣,建議采用的升溫二、影響熱重測定的因素1.升溫速度速度一般為10-20K

·min-1

。800900

1000

1100

℃溫度

(℃)70010002.氣氛常見的氣氛