酯類液晶單體合成方法的工藝研究畢業(yè)論文

酯類液晶單體合成方法的工藝研究

畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明原創(chuàng)性聲明本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是我個(gè)人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。對(duì)本研究提供過幫助和做出過貢獻(xiàn)的個(gè)人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。作者簽名：日期：指導(dǎo)教師簽名：日期：使用授權(quán)說明本人完全了解大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉?jī)?nèi)容。作者簽名：日期：

學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名： 日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。作者簽名： 日期：年月日導(dǎo)師簽名：日期：年月日

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指導(dǎo)教師評(píng)閱書指導(dǎo)教師評(píng)價(jià)：一、撰寫（設(shè)計(jì)）過程1、學(xué)生在論文（設(shè)計(jì)）過程中的治學(xué)態(tài)度、工作精神□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、學(xué)生掌握專業(yè)知識(shí)、技能的扎實(shí)程度□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)和專業(yè)技能分析和解決問題的能力□優(yōu)□良□中□及格□不及格4、研究方法的科學(xué)性；技術(shù)線路的可行性；設(shè)計(jì)方案的合理性□優(yōu)□良□中□及格□不及格5、完成畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）期間的出勤情況□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量1、論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格三、論文（設(shè)計(jì)）水平1、論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問題的指導(dǎo)意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設(shè)計(jì)說明書）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格建議成績(jī)：□優(yōu)□良□中□及格□不及格（在所選等級(jí)前的□內(nèi)畫“√”）指導(dǎo)教師：（簽名）單位：（蓋章）年月日

評(píng)閱教師評(píng)閱書評(píng)閱教師評(píng)價(jià)：一、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量1、論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設(shè)計(jì)）水平1、論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問題的指導(dǎo)意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設(shè)計(jì)說明書）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格建議成績(jī)：□優(yōu)□良□中□及格□不及格（在所選等級(jí)前的□內(nèi)畫“√”）評(píng)閱教師：（簽名）單位：（蓋章）年月日北京化工大學(xué)北方學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）PAGEPAGE40教研室（或答辯小組）及教學(xué)系意見教研室（或答辯小組）評(píng)價(jià)：一、答辯過程1、畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）的基本要點(diǎn)和見解的敘述情況□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、對(duì)答辯問題的反應(yīng)、理解、表達(dá)情況□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、學(xué)生答辯過程中的精神狀態(tài)□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量1、論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格三、論文（設(shè)計(jì)）水平1、論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問題的指導(dǎo)意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設(shè)計(jì)說明書）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格評(píng)定成績(jī)：□優(yōu)□良□中□及格□不及格教研室主任（或答辯小組組長(zhǎng)）：（簽名）年月日教學(xué)系意見：系主任：（簽名）年月日摘要酯類液晶是近年來(lái)廣泛應(yīng)用于高端電子產(chǎn)品的液晶材料。由于其具有合成方法簡(jiǎn)單，種類繁多，相變區(qū)間較寬，因此在化學(xué)工業(yè)和電子工業(yè)中有著極為重要的應(yīng)用。綜述了幾種合成酯類液晶的方法，酰氯法和DCC催化法由于具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間較短、產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外最常用的兩種方法，所以詳細(xì)討論了這兩種方法在酯類液晶的合成應(yīng)用。 關(guān)鍵詞：酯類液晶合成綜述SynthesisofesterliquidcrystalmonomerprocessresearchqualityAbstractTheestersoftheliquidcrystalmaterialoftheliquidcrystaliswidelyusedinrecentyears,high-endelectronicproducts.Whichhasasimplesyntheticmethod,variety,andawiderangeofphasetransition,hasaveryimportantapplicationsinthechemicalandelectronicindustries.Inthispaper,severalsyntheticesterliquidcrystalmethod,chloridemethodandDCCcatalysisduetothemildreactionconditions,shorterreactiontime,higheryield,athomeandabroadthetwomostcommonlyusedmethod,discussedindetailthesetwomethodsinthesynthesisofestersLCD.Keywords:esterliquidcrystalsynthesissummarize目錄TOC\o"1-2"\h\z\u第1章緒論 1第1.1節(jié)液晶的簡(jiǎn)介 1第1.2節(jié)液晶研究的發(fā)展歷史 2第1.3節(jié)液晶的分類 3第1.4節(jié)液晶的各向異性及性質(zhì)表征方法 9第1.5節(jié)國(guó)內(nèi)外液晶現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 11第1.6節(jié)研究的目的與意義 15第2章丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯的合成與表征 18第2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)試劑與溶劑 18第2.2節(jié)測(cè)試表征方法及條件 19第2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)部分 19第2.4節(jié)表征 21第2.5節(jié)結(jié)果與討論 25第2.6節(jié)總結(jié) 27第3章乙基雙環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯的合成與表征 28第3.1節(jié)實(shí)驗(yàn)試劑與溶劑 28第3.2節(jié)測(cè)試表征方法及條件 28第3.3節(jié)實(shí)驗(yàn)部分 29第3.4節(jié)表征 31第3.5節(jié)結(jié)果與討論 32第3.6節(jié)總結(jié) 33結(jié)論 35參考文獻(xiàn) 36致謝 40眾所周知，在不同溫度或壓力條件下，物質(zhì)具有氣態(tài)，液態(tài)或固態(tài)三種狀態(tài)。一般稱之為氣相，液相或固相。當(dāng)外在的某一條件改變時(shí)，處于某一相態(tài)的物質(zhì)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌鄳B(tài)，這種轉(zhuǎn)變我們稱之為相變。處在不同相態(tài)下的物質(zhì)，具有不同的物理性質(zhì)。一般液體具有高的流動(dòng)性，即構(gòu)成液體的分子能夠在整個(gè)體積中自由活動(dòng)，而不是固定在一定的位置，所以液體某一區(qū)域的分子堆積狀態(tài)與遠(yuǎn)處另一區(qū)域中分子的堆積狀態(tài)可以完全不同，即液相分子所處的位置不具有長(zhǎng)程有序，固態(tài)晶體則不一樣，其具有固定的形狀。構(gòu)成晶體的分子或原子在晶體中具有規(guī)則排列的特性，形成晶格。整個(gè)晶體可由晶格沿空間三個(gè)不同方向重復(fù)堆積而成，即嚴(yán)格的空間有序。晶體最顯著的一個(gè)特點(diǎn)就是各向異性。由于晶體點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)在不同的方向并不相同，因此晶體在不同的方向具有不同的物理性質(zhì)，在液晶中小局部的區(qū)域范圍內(nèi)，分子都傾向于朝同一方向排列，但在較大范圍內(nèi)，分子的排列取向是可以不同的，液晶是處于液體狀態(tài)的物體，因此構(gòu)成液晶的分子可以做長(zhǎng)程的移動(dòng)，使物質(zhì)保留一般流體的特性。液晶分子的取向有序可以有不同的程度和不同的形式，所以可以存在不同的液晶相，當(dāng)溫度高到使液晶失去取向有序時(shí)，物質(zhì)才形成等向性的液體，此時(shí)的溫度即為物質(zhì)的清亮點(diǎn)（plasticcrystal）,因?yàn)橐壕翘幱诠滔嗯c各向等性的液相間，所以液晶相又稱為“中介相”（mesophase）,液晶也被稱為中介物（mesogen）[1]。液晶的相態(tài)變化如圖1.1所示[2]T2T1T2T1圖1.1液晶的相態(tài)變化圖在圖1.1中，T1為熔點(diǎn)（meltingpoint）,T2為清亮點(diǎn)（clearingpoint），在T1～T2之間為液晶相區(qū)間（這區(qū)間可能存在一系列的相變化），因?yàn)橄嘧儠r(shí)有嚴(yán)格確定的焓變（△H）和熵變（△S）,所以說液晶態(tài)是存在于物質(zhì)三態(tài)之外的另一種穩(wěn)定的中間相態(tài)。液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家F.Reintizer[3]在研究膽甾醇苯酸酯時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)他用膽甾醇苯酸酯做實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)它有兩個(gè)熔點(diǎn)：在溫度145.5℃，它從固體熔融成為渾濁的液體，而在178.5℃時(shí)這種渾濁的液體突然變?yōu)榍辶恋囊后w。他還觀察到這種物質(zhì)在冷卻過程中不尋常的顏色變化。當(dāng)清亮液體變渾濁時(shí)，液體顏色為淺藍(lán)色，當(dāng)渾濁液體結(jié)晶時(shí)則出現(xiàn)明亮的藍(lán)紫色。經(jīng)過多次的反復(fù)實(shí)驗(yàn)，他排除了這種現(xiàn)象是由于物質(zhì)中雜質(zhì)的影響造成的。他把樣品送給了德國(guó)物理學(xué)家雷曼（O.Lehmann）并告知所觀察到的現(xiàn)象。雷曼當(dāng)時(shí)有一臺(tái)可以控溫的偏光顯微鏡，可以精確地控制樣品的溫度。雷曼用他的顯微鏡觀察了埃尼采爾的樣品，發(fā)現(xiàn)與他的某些樣品非常的相似，確信這是一種新的物質(zhì)態(tài),這種渾濁的液體同時(shí)具有液體和晶體的性質(zhì)，是物質(zhì)的一種均勻的相，他把這種物質(zhì)稱為液晶，由此打開了對(duì)這種物質(zhì)的研究新領(lǐng)域。1922年，法國(guó)科學(xué)家佛朗得爾（G.Freidel）提出了液晶的分類法[4]。O.Wiener[5]等發(fā)展了液晶的雙折射理論，E.Bose[6]提出了液晶的相態(tài)理論。有關(guān)液晶的X射線結(jié)構(gòu)分析，液晶彈性和粘度性質(zhì)，分子間作用力研究，光散射，膽甾相旋光理論等也都有了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。V.Grandjean[7]等還研究了液晶分子取相機(jī)理織構(gòu)。在1922-1933年期間，W.Kast[8],G.Friedel,C.W.Oseen[9]等創(chuàng)立了液晶連續(xù)體理論，研究了外場(chǎng)對(duì)液晶的影響，測(cè)量了液晶的電導(dǎo)率，還開展了化學(xué)合成和物理實(shí)驗(yàn)研究工作，他們提出的液晶態(tài)物質(zhì)有序參數(shù)，去想有序等概念，大大的促進(jìn)了以后的液晶研究工作。在二十世紀(jì)三四十年代，有關(guān)液晶的某些研究工作仍在繼續(xù)進(jìn)行，主要集中在液晶的彈性性質(zhì)[10]。對(duì)液晶結(jié)構(gòu)的X光研究以及電場(chǎng)磁場(chǎng)對(duì)液晶取向結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)序參數(shù)S也第一次被引進(jìn)液晶的研究中[11]。第二次世界大戰(zhàn)后液晶的研究工作明顯地變緩了。在二十世紀(jì)五十年代末期,液晶材料在物體熱圖像方面的應(yīng)用使人們看到了液晶的應(yīng)用前景[12-15]。這使得人們對(duì)液晶的研究興趣又被重新激發(fā)出來(lái)。在美國(guó)，英國(guó)和前蘇聯(lián)，液晶的研究工作得以重新展開，美國(guó)化學(xué)家布朗（G.H.Brown）發(fā)表了一本極為詳細(xì)的液晶專著[16]。1958年以后，J.L.Fergason[17]系統(tǒng)研究了膽甾相液晶的性質(zhì)。G.W.Gray發(fā)表了專著《液晶的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)》（“MolecularStructureandPropertiesofLiquidCrystals”）。在此期間，這些理論的發(fā)展給了液晶研究工作一個(gè)重要的堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。液晶顯示器件的第一次演示給了整個(gè)社會(huì)一個(gè)充滿誘惑的展望，與此同時(shí)，第一個(gè)相當(dāng)穩(wěn)定的室溫液晶也被合成了出來(lái)[18]。到20世紀(jì)七八十年代，液晶的研究工作更為蓬勃的發(fā)展開來(lái)。學(xué)術(shù)上，對(duì)于研究各種相關(guān)的物理現(xiàn)象，液晶是一種理想的中間相。液晶的合成也形成了一個(gè)在研究結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相互關(guān)系方面的特殊領(lǐng)域[19-22]。技術(shù)上，液晶已成為了人們?nèi)粘Ｉ钪械闹匾糠?，從最初的液晶手表，袖珍?jì)算機(jī)到現(xiàn)在的各種顯示器，例如筆記本和電視機(jī)。液晶顯示器的優(yōu)點(diǎn)明顯：具有消耗功率小。體積小，吸附性好，可視性高，低成本，耐久性長(zhǎng)等特點(diǎn)，逐漸取代了其他顯示技術(shù)。綜上所述，從液晶的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展歷程，人們認(rèn)識(shí)到任何新的發(fā)現(xiàn)都是源于精確的實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察以及對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果深入的思考總結(jié)，液晶科學(xué)的發(fā)展過程也是多學(xué)科多國(guó)家之間密切合作的結(jié)晶。它需要物理學(xué)，化學(xué)，生物學(xué)，工程技術(shù)以及器件工藝等學(xué)科之間的通力合作，國(guó)際間的合作交流更是發(fā)展不可缺少的動(dòng)力。根據(jù)形成液晶相的外部條件的不同，可以把液晶分為兩類，即熱致液晶（液晶相的轉(zhuǎn)變是基于溫度的變化）和溶致液晶（液晶相的轉(zhuǎn)變是由在溶劑中組成分子的濃度變化）。液晶分子的排列除有規(guī)則度外，也有一定的運(yùn)動(dòng)自由度，因此液晶分子易受外界的影響（如溫度，電場(chǎng)，磁場(chǎng)）而改變分子的排列狀態(tài)，其光學(xué)性質(zhì)也因此而改變，故而產(chǎn)生明顯的光學(xué)效應(yīng)[23]。熱致液晶是指單成分的純化合物或均勻混合物在溫度變化下出現(xiàn)的液晶相，溶致液晶有兩種或兩種以上成分，其中一種是水或其他極性溶劑，因濃度的改變而形成的液晶相。如果從分子排列的有序性來(lái)區(qū)分液晶相，特別是熱致液晶，可以分為三大類（近晶相，向列相，膽甾相）。1.3.1向列相液晶（NematicLiquidCrystal）液晶分子如果其末端的引力大于分子側(cè)面間的引力，則容易形成具有一維空間的規(guī)則排列，及每個(gè)分子的分子軸相互平行，稱之為向列相液晶。在向列相結(jié)構(gòu)中，如沒有外部取向的影響，分子長(zhǎng)軸基本上保持平行，但質(zhì)心位置比近晶相更混亂。這種分子平行性的簡(jiǎn)單概念不是絕對(duì)的，在許多的向列相中，存在某些類似的近晶有序，即使是短程的。X射線研究表明，大約100個(gè)分子成組地呈層狀排列。這種群聚概念的提出，有利于解釋電場(chǎng)較易使液晶取向發(fā)生改變的問題。不管是否存在短程近晶有序，向列相與近晶相相比，具有相當(dāng)大的流動(dòng)性。熱能會(huì)引起向列相分子取向的波動(dòng)。這種波動(dòng)在微觀上調(diào)制了材料的折射率，并導(dǎo)致強(qiáng)烈的光散射，即使在靜止時(shí)，也使向列相成模糊的混濁狀態(tài)。在正交的偏振片之間觀察向列相液晶時(shí)，可見明顯的絲狀結(jié)構(gòu)。如果在更薄的片中，可以觀察到條紋結(jié)構(gòu)[24]。向列相分子本質(zhì)上可以取向，粘在支撐物上面可以減少它的流動(dòng)性。例如，向列相分子習(xí)慣于平行地躺在摩擦過的玻璃粗表面上，如果在一個(gè)方向上均勻地摩擦表面，預(yù)先涂在玻璃上的取向劑將使液晶分子均勻排列，這種由于邊界條件造成的扭曲相列結(jié)構(gòu)，在液晶顯示器件中非常有用。如果往向列相液晶中添加旋光物質(zhì)，將產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)。采用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，可使向列相分子均勻的“站立”起?lái)，可以在偏光顯微鏡下觀察到這種垂直織構(gòu)的假性各向同性。一般認(rèn)為向列相和近晶相的液晶分子必須滿足下列要求：（1）液晶的幾何形狀呈棒狀，長(zhǎng)徑比一般大于4，不能太小。（2）液晶分子長(zhǎng)軸應(yīng)不易彎曲，具有一定的剛性，因而常在分子的中央部分引進(jìn)雙鍵或三鍵，形成共軛體系，以得到剛性的共軛結(jié)構(gòu)，或者分子保持反式構(gòu)型，以得到線性結(jié)構(gòu)。（3）要使偶極-偶極和誘導(dǎo)偶極-偶極相互作用有效，分子末端必須含有極性基團(tuán)，或具有很強(qiáng)的可極化度。通過分子間電性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。最常見的向列相和近晶相分子是：式中AB是環(huán)體系，可以是兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)，中心橋鍵用官能團(tuán)X連接，代表了某些液晶系列，其名稱列于表1.1。表1.1X官能團(tuán)名稱X液晶名稱聯(lián)苯-CH2-CH2-二苯基乙烷-CH=CH-二苯基乙烯二苯基乙炔-CH=N-席夫堿-N=N-偶氮苯-N(O)-氧化偶氮苯對(duì)位的端基R和R`是構(gòu)成液晶所不可缺少的組成部分，它是柔軟易彎曲的基團(tuán)，如表1.2所示。表1.2R基團(tuán)名稱烷基、烷氧基-R,RO-酯基等RCOO--OCOOR氰基、異氰基等-CN;NC–N=C=O,–N=C=S鹵素F,CL,Br,I,-OCF3氨基-NH2,RHN-,R2N,-NHCOOR醚-O(CH2)nOR環(huán)體系是決定分子有無(wú)液晶相的一個(gè)重要因素[25-27]。有芳香環(huán)的分子不一定都有液晶相，但有液晶相的分子幾乎都有一個(gè)以上的芳香環(huán)，芳香環(huán)在固體熔融成液體時(shí)，保持了分子間的短程吸引力，使分子不致馬上變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。常見的環(huán)體系有飽和的六環(huán)和不飽和的苯環(huán)，或者這二者的組合。飽和六元環(huán)中的電子是δ電子，彼此不共軛，而苯環(huán)中則是π電子，有共軛作用。電子的共軛作用對(duì)液晶的相變以及各向物理參數(shù)都有重要的影響，此外還有二啞烷、嘧啶、四氮苯等雜環(huán)體系。1.3.2近晶相液晶（SmecticLiquidCrystal）近晶相液晶由棒狀或條狀分子組成，分子排列成層，在層內(nèi)，分子長(zhǎng)軸相互平行，其方向可垂直或傾斜于層面，因?yàn)榉肿优帕姓R，其規(guī)整性接近晶體，為二維有序（圖1.2）。但分子質(zhì)心位置在層內(nèi)無(wú)序，可以自由平移，從而有流動(dòng)性，然而粘度很大。分子可以前后、左右滑動(dòng)，不能在上下層之間移動(dòng)。因?yàn)樗母叨扔行蛐?，近晶相?jīng)常出現(xiàn)在較低溫度區(qū)域內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少有八種近晶相（SA~SH），近來(lái)，近晶J和K相也已被證實(shí)。圖1.2近晶相結(jié)構(gòu)1.3.3膽甾相液晶（CholestericLiquidCrystal）這類液晶大都是膽甾醇的衍生物。雖然膽甾醇本身不具有液晶性質(zhì)，但它的酯化物，羧酸化物，烷氧基化物都是隨著相變而顯示出特有顏色的膽甾相液晶。例如，膽甾醇苯甲酸酯的熔體經(jīng)冷卻，呈現(xiàn)藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、橙紅等彩虹色。膽甾醇分子由27個(gè)碳原子組成，3個(gè)6元環(huán)和1個(gè)5元環(huán)相互成鍵，形成平面椅式構(gòu)形。它的一端有很長(zhǎng)的側(cè)鏈，另一端有OH基團(tuán)。(如圖1.3所示)圖1.3膽甾醇結(jié)構(gòu)其中只有當(dāng)OH基團(tuán)被置換，形成膽甾醇的酯化物、鹵化物及碳酸酯，而且其分子排列為細(xì)長(zhǎng)分子構(gòu)型時(shí)，才有液晶性質(zhì)[28-29]。此外，在一般液晶分子結(jié)構(gòu)中引入含有不對(duì)稱手性中心碳原子（常以“*”符號(hào)表示）基團(tuán)，即引入旋光性基團(tuán)，形成膽甾相的螺旋結(jié)構(gòu)，是一種非甾體的膽甾相液晶。如圖1.4：膽甾相液晶結(jié)構(gòu)相變溫度（ch-I）：-14℃，螺距：0.3μm，螺旋方向：左旋圖1.4膽甾相液晶結(jié)構(gòu)對(duì)于近晶C相的手性酯類液晶化合物，它們除呈現(xiàn)手性近晶C相(S*c)外，也會(huì)呈現(xiàn)膽甾相(ch)。如：R=C8H17時(shí)

C76℃

Sc88.6℃

ch155.4℃

I這類液晶大部分是膽甾醇的各種衍生物，故名膽甾相。膽甾相液晶有很強(qiáng)的光學(xué)活性，并且有天然的螺旋結(jié)構(gòu)。這類液晶分子呈扁平形狀，排列成層，層內(nèi)分子相互平行，分子長(zhǎng)軸平行于層平面。不同層的分子長(zhǎng)軸方向稍有變化，相鄰兩層分子，其長(zhǎng)軸彼此有一輕微的扭曲角（約為弧度15ˊ），多層分子的排列方向逐漸扭轉(zhuǎn)成螺旋線，并沿著層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)。螺旋結(jié)構(gòu)用螺距表征，其螺距在0.2到100μm.。這種結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)動(dòng)偏振光的電矢量。螺距比較小的膽甾相可把白光分成彩虹色的光譜。當(dāng)螺旋結(jié)構(gòu)的周期與光波長(zhǎng)同量級(jí)時(shí)，螺距起到了衍射光柵的作用。螺旋結(jié)構(gòu)還選擇性地反射光的偏振組分，出現(xiàn)彩虹圖像，觀察到的精確色彩取決于照明角度、螺距對(duì)溫度的影響十分敏感，因此，不同溫度條件下，例如，自然光時(shí)，只要0.01℃溫差，即使在同一觀察角也會(huì)得到不同波長(zhǎng)的布拉格（Bragg）散射光[30]。膽甾相實(shí)際上是向列相的一種特殊狀態(tài)。采用添加旋光性物質(zhì)的辦法，可使通常的向列相或近晶相變?yōu)槟戠尴嘁壕Вㄈ鐖D1.5所示） 圖1.5膽甾相液晶結(jié)構(gòu)藍(lán)相是各種膽甾相液晶（膽甾醇衍生物和手性液晶）在稍低于清亮點(diǎn)時(shí)存在的一個(gè)或兩個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定相，它是介于膽甾相和各向同性相之間的一個(gè)狹窄溫度區(qū)間（只有幾度）的新相，由于通常呈現(xiàn)藍(lán)色，故稱為藍(lán)相。這是由于它選擇性反射圓偏振光或伴隨異常旋光彌散所致。藍(lán)相是穩(wěn)定的相態(tài)，具有遠(yuǎn)程取向有序的特征。但藍(lán)相不一定都是藍(lán)色，藍(lán)、藍(lán)灰、綠以至于白色都有可能。其彩色取決于布拉格散射，當(dāng)然主要是螺距的長(zhǎng)短。C相液晶轉(zhuǎn)變成膽甾相。這是形成膽甾相的又一途徑，它與膽甾醇無(wú)關(guān)。反過來(lái)，在膽甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶物質(zhì)，能將膽甾相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢?。將適當(dāng)比例的左旋、右旋膽甾相混合，在某一溫度區(qū)域內(nèi)，由于左右旋的相互抵消，轉(zhuǎn)變成向列相。電場(chǎng)、磁場(chǎng)可使膽甾相液晶轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嘁壕?。這些都說明膽甾相和向列相結(jié)構(gòu)的緊密關(guān)系。膽甾相液晶由于旋轉(zhuǎn)的阻礙，一般比向列相更粘，但不如近晶相那樣呆滯。如果組成液晶的分子是手征性的，即這種分子不具有反轉(zhuǎn)對(duì)稱性，或者說這種分子和它的鏡像是不相同的，那么所形成的液晶相是膽甾相液晶。它最突出的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是指向矢在空間是圍繞著一個(gè)垂直于指向矢的軸（螺旋軸）自發(fā)地旋轉(zhuǎn)。此外，膽甾相液晶也是沒有長(zhǎng)程位置有序性。1．4．1液晶的各向異性液晶的性質(zhì)與液晶的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。液晶分子在液晶相時(shí)保留了取向有序及部分平移有序(或部分位置無(wú)序)，液晶分子不同方向的極化率、范德華作用力等均不同，這決定了液晶分子具有各向異性。液晶分子的各向異性體現(xiàn)在很多方面，如光學(xué)各向異性、介電各向異性、導(dǎo)電各向異性、磁各向異性等。液晶物質(zhì)的不同各向異性決定了它們不同的重要用途。液晶的介電各向異性、磁各向異性等決定了液晶物質(zhì)在液晶顯示、信息存儲(chǔ)方面有著重要的應(yīng)用，而液晶的光學(xué)各向異性在液晶的判別、分析鑒定液晶相中有著重要的應(yīng)用。光在液晶相中傳播時(shí)，因液晶相的各向異性，光也會(huì)分為尋常光及非尋常光，發(fā)生雙折射現(xiàn)象。當(dāng)液晶中非尋常光的傳播速率小于尋常光時(shí)，該液晶材料稱為正光性材料，相反非尋常光的傳播速率大于尋常光時(shí)稱為負(fù)光性材料。當(dāng)以不同光路系統(tǒng)顯微鏡來(lái)觀察研究液晶相時(shí)，所觀察得到的光學(xué)圖案不同。如以錐光系統(tǒng)研究向列相液晶態(tài)，可得到不同明暗相間的干涉圖案。當(dāng)在正交光顯微鏡下用平行光研究液晶薄膜(厚度為10,--100um)的時(shí)候，可觀察到包括消光點(diǎn)或其它形式消光結(jié)構(gòu)甚至顏色差異存在的圖像，稱為織構(gòu)(texture)。1．4．2液晶的表征方法（1)偏光顯微鏡因液晶具有光學(xué)各向異性，光在液晶相中傳播會(huì)出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象。除極少數(shù)液晶相如近晶D相不產(chǎn)生雙折射外，幾乎所有液晶物質(zhì)均可在正交光顯微鏡下觀察到特定的織構(gòu)，從而判斷液晶相的類型。向列相液晶除形成上述絲狀織構(gòu)(threadedtexture)及紋影織構(gòu)(schlierentexture)外，常見的還有球?？棙?gòu)(nematicdroplets)、反向壁絲狀織構(gòu)(inversionwalls)、假各向同性織構(gòu)(hometropic)、條帶織構(gòu)等。近晶相液晶種類很多(SA—SI及三種扭轉(zhuǎn)近晶相)，形成的織構(gòu)也不盡相同?？沙尸F(xiàn)不同的焦錐結(jié)構(gòu)、假各向同性結(jié)構(gòu)、寄形織構(gòu)、絲狀織構(gòu)、紋影織構(gòu)、層線織構(gòu)等織構(gòu)，但也有沒有光學(xué)各向異性的結(jié)構(gòu)存在，如近晶D相為光學(xué)各向同性，無(wú)織構(gòu)。膽甾相液晶的織構(gòu)與近晶相有很多相似之處，有些較難辨認(rèn)及與近晶相區(qū)分。膽甾相也經(jīng)常觀察到焦錐織構(gòu)及層線織構(gòu)。若平面膽甾相的螺距位于可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，樣品將對(duì)入射白光選擇性反射，使膽甾相液晶常常呈現(xiàn)彩色織構(gòu)。高旋光性為膽甾相平面織構(gòu)的另一顯著特性【34】。（2)差熱分析(DTA)或差示掃描量熱分析(DSC)差熱分析測(cè)量樣品在程序溫度下與標(biāo)準(zhǔn)樣品(參比)的溫度差。差示掃描量熱分析法在差熱分析的基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品在程序溫度過程中，對(duì)樣品或參比進(jìn)行熱功率補(bǔ)償，使樣品溫度始終與參比保持一致，因此DSC不僅可以給出樣品發(fā)生熱效應(yīng)變化時(shí)的溫度，還能從峰面積得知樣品或參比所獲得的熱補(bǔ)償，從而可以更精確的分析樣品的相轉(zhuǎn)變行為?，F(xiàn)在一般用DSC法分析液晶相變，DTA法使用較少。DSC等熱分析方法只能得知樣品發(fā)生變化及發(fā)生變化時(shí)的溫度和伴隨的熱焓，無(wú)法得知發(fā)生相變的性質(zhì)。即無(wú)法從DTA或DSC曲線上的峰判斷究竟是熔融峰還是沸點(diǎn)峰、分解溫度什么的，只能得知在某個(gè)溫度發(fā)生了熱效應(yīng)(相變)。一般液晶物質(zhì)的DSC升溫曲線上會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)對(duì)應(yīng)樣品從結(jié)晶相向液晶相的轉(zhuǎn)變溫度(濁點(diǎn)Tm)，第二個(gè)峰則對(duì)應(yīng)樣品由液晶相向各向同性的液相轉(zhuǎn)變的溫度(清亮點(diǎn)T。)。DSC降溫曲線上也常常出現(xiàn)兩個(gè)對(duì)應(yīng)的放熱峰，但常常出峰位置溫度要低于濁點(diǎn)溫度及清亮點(diǎn)溫度，這種現(xiàn)象屬于過冷現(xiàn)象。圖l.6為典型小分子熱致液晶的DSC曲線。由于液晶由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)的有序性變化要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸簯B(tài)的有序性變化，因此濁點(diǎn)吸熱峰強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于清亮的吸熱峰強(qiáng)度。利用熱分析確定液晶的相變溫度，若要進(jìn)一步研究液晶所屬相結(jié)構(gòu)，應(yīng)結(jié)合偏光顯微鏡共同判（3）X射線衍射X射線用來(lái)研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)排列的有序性，正如X射線在晶體衍射中的作用一樣，在液晶分子結(jié)構(gòu)排列的研究中也有著重要的作用。一般而言，近晶相液晶能得到較窄的衍射環(huán)或較尖銳的衍射峰，而向列相液晶只能得到較彌散的衍射環(huán)或較寬的衍射峰。（4）其它表征方法除以上三種常用方法之外，仍有一些其它方法在液晶相的研究中有獨(dú)特的應(yīng)用，如混溶實(shí)驗(yàn)、核磁共振、紅外光譜以及小角中子散射等方法。圖1.6酯類液晶的DSC曲線1．5．1液晶材料的發(fā)展液晶相是介于固態(tài)與液態(tài)之間的一種保留了分子取向有序及部分平移有序的特殊相形態(tài)。液晶因?yàn)槠涮厥獾男再|(zhì)，在化學(xué)工業(yè)及電子工業(yè)中有著極為重要的作用。從1888年發(fā)現(xiàn)液晶相以來(lái)，液晶一直是研究的熱點(diǎn)，并取得了重要的進(jìn)步，液晶產(chǎn)品在生活及科研中有著極其重要的應(yīng)用。然而，應(yīng)用最多最廣的是液晶在信息顯示技術(shù)中的應(yīng)用。液晶具有光電磁的各向異性及光電動(dòng)態(tài)散射特性，同時(shí)又具有多種不同的相形態(tài)如向列相、近晶相及膽甾相等。根據(jù)液晶性質(zhì)的不同，各種相態(tài)的液晶材料大多已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用到平板顯示器中。其中開發(fā)最成功、發(fā)展最快、占市場(chǎng)份額最大的是以向列相液晶材料制備的顯示器。信息顯示所用液晶材料大多為棒狀小分子液晶材料或混晶材料(混合型液晶材料)。根據(jù)向列相液晶顯示模式的不同，向列相液晶顯示技術(shù)前后發(fā)展了扭曲向列相(TN)模式、高扭曲向列相模式(HTN)、超扭曲向列相(STN)模式及薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管(TFT)模式。扭曲向列相液晶材料的發(fā)展始于1968年，70年代得到廣泛應(yīng)用。此類液晶化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，向列相溫度范圍寬，相對(duì)粘度較低。1984年開發(fā)了超扭曲向列相液晶顯示器，得到更好的應(yīng)用，但由于TFT液晶顯示技術(shù)的快速發(fā)展及應(yīng)用，STN顯示技術(shù)被沖擊，但直至現(xiàn)在仍有部分STN顯示方式是TFT模式無(wú)法取代的。近幾年來(lái)，TFT液晶材料得到快速的發(fā)展并占據(jù)了市場(chǎng)的主要份額。與TN、STN液晶材料相比，TFT顯示技術(shù)對(duì)液晶材料光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性、電荷保持率及電阻率等性能要求更高更嚴(yán)格。目前，在液晶顯示材料中，TN液晶材料已經(jīng)進(jìn)入衰退期，STN材料仍占據(jù)一部分市場(chǎng)份額，且在某些領(lǐng)域有TFT不可代替的優(yōu)勢(shì)。而TFT液晶材料在全球范圍內(nèi)正進(jìn)入新一輪快速增長(zhǎng)期，市場(chǎng)需求急劇增長(zhǎng)，我國(guó)近幾年也出現(xiàn)了像京東方、上海廣電電子、昆山龍騰等國(guó)內(nèi)大型TFT面板生產(chǎn)廠商，產(chǎn)能不斷提高，技術(shù)也不斷進(jìn)步。液晶材料主要是伴隨著液晶顯示器件的發(fā)展而迅速發(fā)展，從酯類、聯(lián)苯腈、含氧雜環(huán)苯類、嘧啶環(huán)類液晶化合物逐漸發(fā)展到環(huán)已基(聯(lián))苯類、二苯乙炔類、乙基橋鍵類和各種含氟芳環(huán)類液晶化合物，最近國(guó)外合成的液晶化合物，其分子結(jié)構(gòu)越來(lái)越穩(wěn)定，不斷滿足STN、TFT顯示的性能要求。1.5.2.我國(guó)液晶材料的發(fā)展?fàn)顩r我國(guó)于1969年開始液晶材料的研究工作，1987年開始正式生產(chǎn)液晶材料?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)液晶材料最主要的生產(chǎn)廠商為石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司(原永生華清)，其生產(chǎn)的普通液晶材料占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)份額約70％以上，是國(guó)內(nèi)最大的液晶材料供應(yīng)商。其25％的產(chǎn)品出口歐美、日韓、東南亞等地區(qū)，是世界上僅次于德國(guó)MERCK、日本CHISSO的第三大液晶材料生產(chǎn)基地。此外，近幾年來(lái)，煙臺(tái)萬(wàn)潤(rùn)精細(xì)化工股份有限公司、西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司、上?？爹i化學(xué)有限公司和浙江永太科技有限公司等，通過多年的經(jīng)驗(yàn)積累，突破了多項(xiàng)技術(shù)難題，掌握了大量TFT液晶中間體和單體的生產(chǎn)技術(shù)，并成為國(guó)外某些TFT液晶材料生產(chǎn)廠商的供應(yīng)商。這些公司發(fā)展也較為迅猛，在將來(lái)國(guó)內(nèi)外液晶材料的生產(chǎn)中會(huì)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。TN、STN液晶顯示面板和TFT液晶顯示面板所使用的液晶產(chǎn)品屬于混合液晶材料。在混合液晶領(lǐng)域，日本CHISSO公司和德國(guó)MERCK公司在全球居于領(lǐng)先地位。德國(guó)MERCK以其豐富的品種、先進(jìn)的技術(shù)、優(yōu)良的品質(zhì)和完善的服務(wù)處于液晶材料供應(yīng)商的全球領(lǐng)導(dǎo)地位。2006年德國(guó)MERCK公司TFT液晶材料占市場(chǎng)份額為70％，日本CHISSO公司為30％；到2009年為止，德國(guó)MERCK公司所占市場(chǎng)份額雖有所下降，但仍居主流地位。液晶材料及混合液晶材料是制造彩色高清液晶顯示器的關(guān)鍵材料，但因?yàn)閲?guó)外技術(shù)壟斷，在20世紀(jì)80年代，全球只有德國(guó)、英國(guó)、瑞士和日本的4家企業(yè)可以生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)廠家采購(gòu)液晶材料成本很高。因國(guó)外對(duì)我國(guó)進(jìn)口液晶材料進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，僅將一些普通民用型中低檔液晶材料在我國(guó)大量銷售，而可用于軍事目的的中高檔彩色液晶則受到嚴(yán)格控制。國(guó)內(nèi)曾嘗試通過各種手段進(jìn)口部分型號(hào)的液晶材料樣品，但均未能成功。20世紀(jì)80年代德國(guó)、日本等國(guó)開始進(jìn)行彩色液晶顯示材料的研制，但對(duì)材料的合成以及液晶的混配等關(guān)鍵技術(shù)都嚴(yán)格保密。1988年，實(shí)力克(誠(chéng)志永華旗下品牌)扭轉(zhuǎn)向列相(TN)液晶材料生產(chǎn)線在石家莊投產(chǎn)，開創(chuàng)了液晶材料國(guó)產(chǎn)化先河，打破了國(guó)外企業(yè)的價(jià)格壟斷。數(shù)年前，國(guó)內(nèi)僅有兩家企業(yè)研究彩色液晶材料，其中西安近代化學(xué)研究所首先完成了彩色液晶材料的技術(shù)鑒定，樣機(jī)經(jīng)測(cè)試后各項(xiàng)性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，具有良好的技術(shù)基礎(chǔ)。彩色液晶產(chǎn)品在軍事及民用領(lǐng)域都具有廣闊的市場(chǎng)前景?，F(xiàn)在我國(guó)液晶材料年需求量將達(dá)到全球用量的20%-25%，但目前我國(guó)國(guó)內(nèi)引進(jìn)的TFT液晶生產(chǎn)線(如京東方、廣電電子、龍騰等國(guó)內(nèi)大型TFT液晶面板生產(chǎn)企業(yè))所需彩色液晶材料基本都依賴國(guó)外進(jìn)口。中國(guó)企業(yè)要參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)，必須突破國(guó)外企業(yè)的技術(shù)與市場(chǎng)壁壘。1.5.3酯類液晶的研究進(jìn)展液晶作為光電器件方面得到了廣泛的應(yīng)用，然而并非所有的液晶都可作為顯示材料，其著眼點(diǎn)應(yīng)該是：(1)在低溫到高溫的溫度范圍內(nèi)能呈現(xiàn)液晶相，以適應(yīng)在較寬的溫度范圍內(nèi)使用；(2)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)；(3)黏度低，具有高響應(yīng)速度；(4)雙折射率的大小與顯示方式相匹配，以適應(yīng)增大對(duì)比度等等。酯類液晶廣泛應(yīng)用于LCD、信息存儲(chǔ)設(shè)備、非線性光學(xué)設(shè)備、指示器設(shè)備、藥物釋放[32]、橡膠等領(lǐng)域。為了滿足高檔液晶低黏度、低閥值、高電壓保持率的要求，用硫原子代替酯基的氧原子，可以降低黏度，降低閥值，達(dá)到低電壓驅(qū)動(dòng)的目的綜上所述，酯類液晶具有雙重的液晶功能，無(wú)論是單體還是用它合成液晶聚合物都有著很重要的意義，特別是高分子液晶在諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，所以研究此類液晶顯得尤為重要。1.5.4酯類液晶的合成的主要方法(1)二環(huán)己基碳二亞胺脫水酯化法（DCC法）DCC法具有反應(yīng)條件溫和、合成路線短等優(yōu)點(diǎn)，在酯類液晶合成的報(bào)道中用得很多。通常還加入除水促進(jìn)劑。除水促進(jìn)劑可大大加速反應(yīng)的速度，同時(shí)提高反應(yīng)的產(chǎn)率。DCC法中用到的除水促進(jìn)劑有4-二甲基吡啶（DMAP）、4-吡咯烷基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶鹽酸鹽、N,N-二甲基苯胺等。其中DMAP最常見。為了有利于脫水縮合，DCC法合成酯時(shí)一般采用無(wú)水二氯甲烷作為反應(yīng)的溶劑。(2)酰氯酯化法酰氯酯化法也是合成酯類應(yīng)用最多的方法之一。該方法主要是先將有機(jī)酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ?，酰氯再醇解得到相?yīng)的酯。?；噭┯行轮频亩葋嗧浚⊿OCl2)、草酰氯（C2O2Cl2）、光氣（COCl2）等，但通常選擇二氯亞砜（SOCl2）作為?；噭?。反應(yīng)過程中會(huì)生成大量氯化氫，因此反應(yīng)中加入氯化氫的去除劑，如吡啶、三乙胺（TEA）、DMAP、N,N-二甲苯胺等。酰氯遇水易發(fā)生分解，因此反應(yīng)必須在無(wú)水條件下完成。無(wú)水苯是目前報(bào)道的酰氯酯化法合成酯常用的溶劑，其他的還有THF等。酰氯酯化法合成酯具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)所需的時(shí)間相對(duì)較短、產(chǎn)率一般較高等優(yōu)點(diǎn)。但是，酰氯酯化法也存在原料酰氯需要現(xiàn)制現(xiàn)用、副產(chǎn)物HCl去除麻煩、整體合成路線偏長(zhǎng)等很多問題。盡管如此，酰氯酯化法的應(yīng)用仍然較多。(3)酸酐酯化法酸酐酯化法合成酯也有報(bào)道，該方法具有合成路線短、反應(yīng)條件溫和、收率高等優(yōu)點(diǎn)。但也存在很多不足，如與酰氯法類似，酸酐遇水易發(fā)生分解。因此，酯化反應(yīng)必須在無(wú)水條件下進(jìn)行。同時(shí)，由于常用的酸酐有限，使該方法具有一定的局限性。酸酐酯化法合成酯時(shí)常以琥珀酸酐或醋酸酐為原料，吡啶為催化劑。反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是：吡啶作為親核試劑進(jìn)攻酸酐羰基碳原子而形成活性中間體a。由于a的氮正離子有較強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使羰基碳原子的正電性得到了加強(qiáng)，這更有利于反應(yīng)物的親核進(jìn)攻，從而有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行[36]。 (4)酯交換法酯交換法是指在催化劑的作用下，原料酯與另一種參加反應(yīng)的反應(yīng)劑間發(fā)生了烷氧基或烷基的交換，從而生成新的酯的反應(yīng)。常用的催化劑有醇鈉、堿（NaOH、KOH、Ca(OH)2）、堿金屬的硫酸鹽和碳酸鹽（CaCO3、Na2CO3）等幾類。它們存在的不足是：腐蝕反應(yīng)設(shè)備、易向著酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)方向進(jìn)行、催化劑難于與產(chǎn)物分離，從而出現(xiàn)浪費(fèi)問題。鑒于傳統(tǒng)催化劑的不足，Pouilloux等[37]選擇氧化物MgO、ZnO作為催化劑，脂肪酸甲酯為原料，在240℃、無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行酯交換7h，可得到酯，產(chǎn)率在75%以上。這類催化劑環(huán)保，反應(yīng)后仍可重新利用，因此是一種綠色催化劑。(5)其他合成方法在國(guó)內(nèi)外，科研工作者不僅對(duì)小分子酯的研究感興趣，對(duì)高分子酯的研究，尤其是膽甾醇-聚乳酸的研究也較多。例如，Stupp研究組[38--39]在三乙基鋁存在下，以膽甾醇引發(fā)丙交酯（c）開環(huán)聚合，合成了膽甾醇-聚(L-乳酸)（d）——這種含有液晶單元的聚合物可作為具有分子特征的自組裝生物材料。 c d目前，國(guó)內(nèi)外酯化合成的研究都取得一定的進(jìn)展，但常用的方法以DCC脫水縮合法和酰氯酯化法為主。雖然酯化酸酐酯化法和酯交換法在膽甾醇酯的合成中具有一定的前景，但仍需要開拓新的酯化方法，并合成更多酯[40]，以適應(yīng)各種應(yīng)用研究的需要?，F(xiàn)代信息產(chǎn)已成為衡量一個(gè)國(guó)家現(xiàn)代化水平的重要標(biāo)志。作為信息高速公路出入口的顯示器產(chǎn)品發(fā)展尤為迅速，在顯示技術(shù)中最活躍的當(dāng)屬平板顯示器，與傳統(tǒng)的普通顯示器（CRT）相比，它具有體積小、重量輕、電壓低，耗能小、無(wú)X射線、攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)，是二十一世紀(jì)信息社會(huì)重要的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域之一，因此很多國(guó)家和地區(qū)都尤其重視該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將其視為帶動(dòng)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的新增長(zhǎng)點(diǎn)，在生產(chǎn)資料方面的應(yīng)用乃至國(guó)防科技產(chǎn)品都廣泛采用LCD。液晶顯示器（LCD）是利用液晶材料的光電性能做成的一種平板顯示器，是最近十年來(lái)發(fā)展尤為迅速的一門無(wú)環(huán)境污染、無(wú)輻射的新型環(huán)保產(chǎn)業(yè)。它以其超低耗能，高分辨率，信息容量大，體積小和輕薄便攜等優(yōu)點(diǎn)快速成為信息顯示領(lǐng)域的主導(dǎo)技術(shù).被廣泛用于家電、通信、儀表數(shù)字顯示、交通工具等信息顯示領(lǐng)域。目前我國(guó)液晶材料年消耗量占世界總消耗量的20％以上，液晶作為現(xiàn)代化信息顯示的重要基礎(chǔ)材料，對(duì)國(guó)家民用及軍事的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。隨著液晶顯示技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)國(guó)內(nèi)大陸己建立了三條第5代TFT液晶顯示面板生產(chǎn)線，另外多條八代TFT液晶顯示面板生產(chǎn)線在建設(shè)或規(guī)劃中。液晶顯示產(chǎn)業(yè)即將成為我國(guó)的重大產(chǎn)業(yè)，因此無(wú)論國(guó)際和國(guó)內(nèi)對(duì)液晶材料的需求將隨著液晶顯示技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，迅猛增長(zhǎng)。然而，中國(guó)的液晶生產(chǎn)技術(shù)受國(guó)外技術(shù)壟斷限制，大都處于生產(chǎn)液晶單體及中間體階段。國(guó)內(nèi)企業(yè)大量出口液晶中間體及單體，利潤(rùn)極低。國(guó)外企業(yè)廉價(jià)收購(gòu)國(guó)內(nèi)中間體及單體，對(duì)單體進(jìn)行提純及混配，再高價(jià)出售。中國(guó)液晶材料企業(yè)生產(chǎn)的液晶材料要參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)，就必須突破國(guó)外企業(yè)的市場(chǎng)與技術(shù)壁壘，開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的單體液晶和混合液晶材料，突破關(guān)鍵的提純、混配及檢測(cè)技術(shù)，從而打破德國(guó)和日本企業(yè)的技術(shù)壟斷。酯類液晶不僅具有寬的相變溫度區(qū)間，還在化學(xué)工業(yè)中作為有序溶劑等方面有著重要的應(yīng)用。酯類液晶可以用來(lái)作為促進(jìn)有機(jī)化學(xué)定向反應(yīng)、立體異構(gòu)選擇、旋光性物質(zhì)的富集和分離的有序溶劑。如熱致液晶溶劑反式環(huán)己烷-1，4-二甲酸雙對(duì)甲氧基酚酯在Claison重排反應(yīng)中改變了反應(yīng)重排機(jī)理，保留了不對(duì)稱碳原子，獲得旋光性物質(zhì)[41-42]。酯類液晶用來(lái)做色譜固定液具有選擇性高、工作溫度范圍寬、熱穩(wěn)定性好、柱壽命長(zhǎng)和分離效率高的優(yōu)點(diǎn)。李國(guó)鎮(zhèn)、肖毓祥[43]等用酯類液晶雙(對(duì)正己氧基苯甲酸鄰甲基)對(duì)苯二酚酯、雙(對(duì)正己氧基苯甲酸)對(duì)苯二酚酯及其同系物作為色譜固定液分離了許多同分異構(gòu)體。后來(lái)他們[44]又用聯(lián)苯酯類液晶分離了許多多環(huán)稠環(huán)異構(gòu)體，分離效果很好，分離度高。在電子工業(yè)中，酯類液晶是顯示用混合液晶的重要的組成部分，如4-丙苯基-4’-甲氧基苯甲酸酯及其同系物及聯(lián)苯酯類，是商業(yè)牌號(hào)為ZLIl08l顯示用混合液晶的重要的組成部分[45]。酯類液晶的衍生物還可以用作介電轉(zhuǎn)換材料，這些特定的向列相液晶隨外加電場(chǎng)頻率的變化，其介電各向異性發(fā)生正負(fù)只的變化，這在電光顯示中有著極為重要的意義[46-47]。此外，酯類液晶也是絕大多數(shù)高分子液晶的重要結(jié)構(gòu)單元，高分子的剛?cè)嵯嚅g的結(jié)構(gòu)是決定高分子是否具有液晶性的重要因素。酯類液晶在高分子液晶中扮演著“液晶基元”的重要作用，如主鏈型液晶高分子聚芳香酯纖維，如1985年美國(guó)的Hoechst．Celanes公司將對(duì)羥基苯甲酸和6一羥基萘-2-甲酸為基礎(chǔ)單體共聚得到商品名為Vectra的液晶高分子。酯類液晶的合成，取決于重要的中間體，常用的有烷基酚、烷氧基酚、烷基苯甲酰氯、烷氧基苯甲酰氯，對(duì)苯二酚、取代對(duì)苯二酚、對(duì)苯二甲酰氯、取代對(duì)苯二甲酰氯等，合成酯類液晶液晶的過程一般是由酰氯和酚發(fā)生反應(yīng)，使用有機(jī)堿脫除產(chǎn)生的氯化氫，增加反應(yīng)產(chǎn)率。但也有不經(jīng)酰氯化，直接以芳香酸為原料，以DCC-DMAP為催化劑合成酯類液晶。論文通過對(duì)酯類液晶的合成研究，探索液晶材料合成過程中不同的合成的條件及重要影響因素，期望對(duì)酯類液晶的合成這方面的研究，能幫助國(guó)內(nèi)液晶合成及分離工作建立更扎實(shí)的基礎(chǔ)，在技術(shù)上早日突破國(guó)外技術(shù)壟斷及封鎖。因此該項(xiàng)目的研究有緊迫性和必要性。TFT-LCD的出現(xiàn)和發(fā)展，使得顯示技術(shù)產(chǎn)生了革命性的飛躍。目前我國(guó)在這方面的開發(fā)跟發(fā)達(dá)國(guó)家的技術(shù)還有一定的差距，如果能打破國(guó)外技術(shù)壟斷，發(fā)展具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的液晶產(chǎn)業(yè)，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景，還具有巨大的社會(huì)效益，因此對(duì)液晶材料的研究具有很大的價(jià)值。液晶作為光電器件方面得到了廣泛的應(yīng)用，然而并非所有的液晶都可作為顯示材料，其著眼點(diǎn)應(yīng)該是：(1)在低溫到高溫的溫度范圍內(nèi)能呈現(xiàn)液晶相，以適應(yīng)在較寬的溫度范圍內(nèi)使用；(2)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)；(3)黏度低，具有高響應(yīng)速度；(4)雙折射率的大小與顯示方式相匹配，以適應(yīng)增大對(duì)比度等等。酯類液晶廣泛應(yīng)用于LCD、信息存儲(chǔ)設(shè)備、非線性光學(xué)設(shè)備、指示器設(shè)備、藥物釋放、橡膠等領(lǐng)域。綜上所述，酯類液晶具有雙重的液晶功能，無(wú)論是單體還是用它合成液晶聚合物都有著很重要的意義，特別是高分子液晶在諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，所以研究此類液晶顯得尤為重要。前面已提及酰氯法在酯化合成反應(yīng)中的優(yōu)點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)采用三乙胺作為縛酸劑、以甲苯為溶劑較大提高了反應(yīng)產(chǎn)率，減輕了實(shí)驗(yàn)過程中溶劑回收過程的能耗及操作人員負(fù)擔(dān)，降低了對(duì)環(huán)境的影響，并經(jīng)適當(dāng)?shù)姆椒ㄗC實(shí)了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及熱致液晶性。

實(shí)驗(yàn)所用試劑與溶劑見表2.1表2.1試劑與溶劑名稱純度廠商使用方法丁基苯甲酸99%薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司直接使用3-氟-4-氰基苯酚99%浙江圣效化學(xué)品有限公司直接使用氯化亞砜AR天津廣成化學(xué)試劑有限公司直接使用甲苯AR北京化工廠直接使用三乙胺AR北京化工廠直接使用無(wú)水乙醇AR北京化工廠直接使用工業(yè)鹽酸AR天津廣成化學(xué)試劑有限公司直接使用石油醚AR北京化工廠直接使用硅膠AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司直接使用2.2利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品紅外吸收光譜，可分析得知產(chǎn)物含有的主要官能團(tuán)，初步推測(cè)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及分析產(chǎn)物的純度。儀器：德傅立葉變換紅外光譜儀，掃描時(shí)間30s。精度：0.0cm-1，模式：Transmittance。固體樣品使用溴化鉀壓片法制備并測(cè)試，液體樣品使用液膜法制備并測(cè)試。2.2對(duì)樣品進(jìn)行差示掃描量熱分析，可得知樣品在程序溫度下的熱效應(yīng)，結(jié)合同步熱分析或熱重分析等測(cè)試表征手段，可得知樣品所發(fā)生的相變行為溫度區(qū)間。儀器：德國(guó)NETZSCH公司DSC一2014F1型差示掃描量熱儀，測(cè)試樣品5～6mg，載氣：氮?dú)?N2)流速：50mL／min。程序升溫、降溫速率：5℃/min2.2對(duì)樣品進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析可以得知產(chǎn)物組分及各個(gè)組分結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能表征產(chǎn)物的純度。儀器：ThermoUSATraceDSQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀，質(zhì)量掃描范圍(massrange)：33—500，電噴霧電離(ESI)，ESI離子源溫度：250℃，程序升溫過程：150℃恒溫3min再以20℃／min升溫至350℃再恒溫5min。RightSSL．分流模式，進(jìn)樣口溫度：350"C，分離比50：1，載氣He，載氣流量：1．0mL／min，傳輸線溫度330℃2.3該反應(yīng)是3-氟-4-氰基苯酚與丁基苯甲酰氯在堿性條件下發(fā)生的酯化反應(yīng)，屬于親核加成-消除反應(yīng)，三乙胺起到吸收HCL的作用。酰氯中存在CL的吸電子效應(yīng)和CL上未共用電子對(duì)與酚羥基π電子之間的P-π共軛效應(yīng)，由于C的2p軌道與CL的3p軌道能量相差很大、軌道大小不同，他們之間的交蓋不大，因此P-π共軛的影響較小，誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo)地位；此外，CL-還是較好的離去基團(tuán)，因此酰氯表現(xiàn)得尤為活潑，在這種條件下，他們之間就很容易發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)。2.3目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線如圖2.1所示，首先由丁基苯甲酸合成丁基苯甲酰氯，在進(jìn)一步與3-氟-4-氰基苯酚進(jìn)行酯化得到產(chǎn)物。圖2.1丁基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酚酯合成路線圖實(shí)驗(yàn)以丁基苯甲酸和3-氟-4-氰基苯酚為原料，分別嘗試了以濃硫酸和4-甲基苯磺酸為催化劑直接反應(yīng)合成丁基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酚酯。反應(yīng)結(jié)果表明直接合成法不可取，并最終將丁基苯甲酸制備成丁基苯甲酰氯后再與3-氟-4-氰基苯酚反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，并且產(chǎn)率達(dá)到92％。（1）丁基苯甲酰氯的制備實(shí)驗(yàn)步驟：①常規(guī)檢查：所有玻璃儀器必須干燥，原輔材料名稱與包裝標(biāo)簽應(yīng)相符。②加料：10L三口瓶中加入丁基苯甲酸3600g，氯化亞砜5236g,安裝好球形冷凝管及HCl吸收裝置。（稱量要準(zhǔn)確，開HCl吸收泵）④回流：緩慢加熱，起始電壓在100V以下，待全部溶解后，加大加熱電壓至回流，回流2小時(shí)。⑤蒸餾：常壓蒸出氯化亞砜（蒸至液體溫度165℃），然后改為減壓蒸餾，收集溫度壓力穩(wěn)定后4℃范圍的產(chǎn)品。(2)丁基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酚酯的合成實(shí)驗(yàn)以丁基苯甲酰氯、3-氟-4-氰基苯酚為主要原料發(fā)生反應(yīng)，以甲苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑合成丁基苯甲酸-3-氟-4-氰1基苯酚酯?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：實(shí)驗(yàn)步驟：（1）常規(guī)檢查：所有儀器設(shè)備必須完好，干燥，潔凈，原輔材料名稱與包裝標(biāo)簽應(yīng)相符。(2)加料：500L搪瓷反應(yīng)釜中加入200L甲苯，開動(dòng)攪拌，加入38.36kg3-氟-4-氰基苯酚，攪拌10分鐘，再加入35.35kg三乙胺。（3）滴加：打開冷凍液閥門降溫，溫度降至10℃時(shí)停止通冷凍液，控溫10-30℃之間，緩慢滴加57.77Kg丁基苯甲酰氯，滴畢，20L甲苯?jīng)_洗高位罐，壓回冷凍液。（滴加時(shí)間控制在2小時(shí)左右，不可過快。注意觀察釜內(nèi)反應(yīng)情況，視溫度情況開關(guān)冷凍液）(4)控溫反應(yīng):打開蒸汽閥門加熱，控溫40-50℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，取樣檢測(cè)。（5）后處理：反應(yīng)完畢，向反應(yīng)釜中加入60L水洗滌一次，再用4L工業(yè)鹽酸加60L水配成的溶液洗滌一次，最后用水洗至中性。(6)柱層析：控制液相溫度125℃以下蒸出溶劑，加入245L石油醚溶解，過6kg硅膠層析柱，30L石油醚沖柱。（7)常壓蒸除溶劑后加入200L乙醇加熱至產(chǎn)品全溶，冷凍至-20℃以下，快速甩濾，凍乙醇淋洗。2.4圖2.1丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯的紅外光譜圖由目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜峰型及吸收峰波數(shù)分析可知，紅外吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)物主要官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，由此初步判定產(chǎn)物合成成功。2.4.2氣相色譜分析圖2.2丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯氣相色譜圖丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯氣相色譜分析結(jié)果如下:表2.2丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯氣相色譜分析結(jié)果峰序保留時(shí)間[min]半峰寬[min]峰高[uv]峰面積[uv*s]峰面積[%]含量[%]類型111.9810.04171.575555.46024e-10.25320.2532BB213.0990.05612.31921e-16.88754e-20.003730.00373MM319.0500.09694.91536e-18.45688e-20.007900.00790MM420.0690.11994.1967e-15.83268e-20.006750.00675MM520.9120.09111.526912.57667e-10.024540.02454BB624.8140.04001.715466.66419e-10.0027570.002757BB725.0170.03982.84473e-11.11335e-10.004570.00457BB825.4360.03946.27155e-12.48994e-10.010080.01008BB926.1020.06946204.237961178.2795599.7178599.71785BB1026.7090.03701.170955.05198e-10.018820.01882BB1126.9710.03722.317329,93352e-10.037250.03725BV1226.4770.03611.40861e-16.28932e-20.002260.00226VB1327.5860.04876.15267e-11.95820e-10.009890.00989VB1427.8830.04214.86345e-11.76994e-10.007820.00782BB1528.1000.04171.287364.73808e-10.020690.02069BB1628.2830.04538.26589e-12.89732e-10.013290.01329BB1728.4470.04681.597345.36081e-10.026570.02657BB1829.1620.12484.33764e-15.79092e-20.006970.00697MF1929.2990.11895.306577.43887e-20.008530.00853FM2038.2710.12581.27546e-11.690300.020500.02050MM從氣相色譜圖與分析結(jié)果表可以看出，在時(shí)間為26.102分鐘時(shí)，產(chǎn)品峰出現(xiàn)最高峰與最大峰面積，此時(shí)產(chǎn)品純度含量為99.71785%，大于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求99.5%，且產(chǎn)品的顏色為白色，根據(jù)氣相譜圖結(jié)果，化學(xué)分析是合格的，說明在這個(gè)反應(yīng)時(shí)，投料量，反應(yīng)滴加時(shí)間，控溫時(shí)間都是為最佳的，產(chǎn)品也是達(dá)到了很好收率。2.4圖2.3丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯DSC圖從目標(biāo)產(chǎn)物的DSC譜圖，可以明顯的看到，當(dāng)升溫到15.53℃時(shí)吸熱達(dá)到初熔點(diǎn)。2.圖2.4丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯質(zhì)譜圖目標(biāo)產(chǎn)物的丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯的理論分子量為291，由質(zhì)譜分析可得產(chǎn)物的分子量為291，說明產(chǎn)物合成成功。2.5.1實(shí)驗(yàn)以濃硫酸為催化劑的直接酯化不能得到預(yù)期的產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)中仔細(xì)調(diào)節(jié)并控制了濃硫酸的濃度、滴加速率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)順序等因素，但對(duì)3-氟-4-氰基苯酚均出現(xiàn)氧化為棕黃色3-氟-4-氰基苯醌的現(xiàn)象，酯化反應(yīng)效率低，副反應(yīng)過于強(qiáng)烈。因此以濃硫酸為催化劑酯化方法不可取。針對(duì)以上問題，解決的方法有兩個(gè)。一是尋找合適的催化劑，提高反應(yīng)活性，并減少副反應(yīng)的發(fā)生，二是提高兩個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)活性，使酯化反應(yīng)更容易進(jìn)行。因?qū)ふ液线m的催化劑耗時(shí)較多，且效果未必好，因此采用將原料活性提高的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將丁基苯甲酸以氯化亞砜酰氯化得到丁基苯甲酰氯，提高反應(yīng)物活性，再與3-氟-4-氰基苯酚反應(yīng)，脫去氯化氫得到產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，酰氯化反應(yīng)方案可行，并能達(dá)到92％的產(chǎn)率。與以往文獻(xiàn)中反應(yīng)所用的溶劑及縛酸劑均為吡啶不同，以甲苯做溶劑易于從產(chǎn)物中蒸餾分離，后續(xù)循環(huán)利用也較為簡(jiǎn)單，縛酸劑三乙胺的使用也易于分離且用量較少。吡啶惡臭的氣味在使用過程中對(duì)環(huán)境影響也較大，尤其作為溶劑兼縛酸劑大量使用，在后續(xù)分離再利用過程中對(duì)環(huán)境和操作人員均有較大的影響。更為重要的是，使用此方法，丁基苯甲酸3-氟-4-氰基的的產(chǎn)率可達(dá)92%。2.5(1)水分水能夠提供質(zhì)子與酰氯結(jié)合，因此酰氯酯化反應(yīng)對(duì)環(huán)境中的水分十分敏感，反應(yīng)物，反應(yīng)設(shè)備在使用前必須經(jīng)過干燥處理(2)丁基苯甲酰氯與3-氟-4-氰基苯酚的投料比對(duì)酯化轉(zhuǎn)化率的影響固定3-氟-4-氰基苯酚的量，控溫40-50℃條件下反應(yīng)3小時(shí)，改變丁基苯甲酰氯的用量，考察其對(duì)收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2.3：3-氟-4-氰基苯酚丁基苯甲酰氯3-氟-4-氰基苯酚酯的含量3-氟-4-氰基苯酚含量丁基苯甲酰氯的含量10.90.8280.18010.950.8650.15011.00.9240.08011.050.9630011.080.93600.1211.10.89600.18表2.3丁基苯甲酰氯與3-氟-4-氰基苯酚的投料比對(duì)酯化轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果表明：n(3-氟-4-氰基苯酚)∶n(丁基苯甲酰氯)為1:1.05時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最大，當(dāng)n(3-氟-4-氰基苯酚)∶n(丁基苯甲酰氯)大于或小于1:1.05時(shí)，反應(yīng)物都有剩余影響經(jīng)濟(jì)效益。為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，一般加入1.05倍的酰氯進(jìn)行反應(yīng)，另外為了將反應(yīng)中生成的HCL充分吸收，三乙胺的用量為1.25倍（3）反應(yīng)溫度、時(shí)間酰氯酯化反應(yīng)一般較為劇烈，反應(yīng)會(huì)放出大量的熱。為了及時(shí)轉(zhuǎn)移體系中的熱量，尤其是在反應(yīng)初始階段，體系的反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在較低的范圍內(nèi)，但是，溫度過低容易造成反應(yīng)速度的下降。因此，開始反應(yīng)時(shí)的溫度應(yīng)適當(dāng)控制，一般控溫在10-30℃即可。滴加完畢后控溫40-50℃。反應(yīng)時(shí)間也影響反應(yīng)程度，反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全；反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率在后期提高不大。因此，反應(yīng)時(shí)間控制在3-4小時(shí)為宜。2.5實(shí)驗(yàn)在對(duì)丁基苯甲酰氯的制備過程中曾使用了兩種方法，一種是如前文所示以氯化亞砜為酰氯化試劑和溶劑制備丁基苯甲酰氯，另一種方法以甲苯為溶劑，控制氯化亞砜的用量略過量，并以N，N．二甲基甲酰胺(DMF)為催化劑制備丁基苯甲酰氯。以氯化亞砜為酰氯化試劑，可以成功制備純度較高的丁基苯甲酰氯，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)產(chǎn)物也能通過減壓蒸餾的方法除去。以甲苯為溶劑，DMF為催化劑制備對(duì)甲氧基苯甲酰氯的流程如下： 稱取3916對(duì)甲氧基苯甲酸并轉(zhuǎn)移至10L圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于50℃帶磁力攪拌的恒溫水浴中，并加入小磁子。向其中加入2L甲苯，用移液管移入0.5L氯化亞砜，搭好冷凝回流與尾氣吸收裝置，開啟磁力攪拌片刻后向圓底燒瓶中滴入0.3LDMF。氯化亞砜出現(xiàn)強(qiáng)烈的冷凝回流，圓底燒瓶中無(wú)色澄清透明并產(chǎn)生大量氣泡，尾氣吸收的漏斗出有大量白霧產(chǎn)生，經(jīng)pH試紙檢驗(yàn)呈強(qiáng)酸性。反應(yīng)經(jīng)45min-50min后，將濕潤(rùn)的pH試紙于尾氣排出口檢測(cè)，pH試紙基本不變色，pH范圍6-7，即尾氣排出口無(wú)明顯HCl和SO2放出，酰氯化反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)裝置改為減壓蒸餾裝置，于50℃、0．07MPa下減壓蒸餾出SOCl2和少量甲苯，圓底燒瓶中得到含甲苯的無(wú)色液體。丁基苯甲酰氯的以上兩種制備方法均可行，并能得到純度較高的丁基苯甲酰氯，使用甲苯為溶劑的酰氯化方法能得到含溶劑甲苯的丁基苯甲酰氯，甲苯并不影響丁基苯甲酰氯與3-氟-4-氰基的反應(yīng)。兩種方法制備的丁基苯甲酰氯都可以用于與3-氟-4-氰基反應(yīng)。但是兩種方法仍以第一種為優(yōu)，因?yàn)樵谥频眉儍粑锒』郊柞Ｂ弱Ｂ群?，第二步反?yīng)可以精確控制提高產(chǎn)量，產(chǎn)率達(dá)到92％。以甲苯為溶劑的酰氯化方法雖然酰氯化過程轉(zhuǎn)換率很高，能達(dá)到90％以上，但不能100％轉(zhuǎn)化，而與3-氟-4-氰基的反應(yīng)所需原料用量的計(jì)算依據(jù)是第一步酰氯化過程中原料對(duì)3-氟-4-氰基的用量，因此產(chǎn)物產(chǎn)率比第一種方法略低，約80％。因此以氯化亞砜為溶劑兼酰氯化試劑制備丁基苯甲酰氯為優(yōu)。實(shí)驗(yàn)以丁基苯甲酸及氯化亞砜制備得到高純丁基苯甲酰氯，并在甲苯溶劑中以三乙胺為縛酸劑與3-氟-4-氰基苯酚發(fā)生反應(yīng)，制得產(chǎn)物丁基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酚酯。產(chǎn)率為92％。GC:99.717%并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過分析FT-IR、GC、MC、以及DSC數(shù)據(jù)，證明了所合成的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。DCC酯化法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)路線短，無(wú)副反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在酯化合成中被廣泛采用，實(shí)驗(yàn)以乙基雙環(huán)己基甲酸、反式丙基雙環(huán)己基醇為原料，二氯甲烷為溶劑，二環(huán)己基碳二亞胺為脫水劑，4-二甲氨基嘧啶為除水促進(jìn)劑合成了乙基雙環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯，得到了較高的收率。并用適當(dāng)?shù)姆椒ū磲樍水a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及熱致液晶性。實(shí)驗(yàn)所用試劑與溶劑見表3.1表3.1試劑與溶劑名稱純度廠商使用方法乙基雙環(huán)己基甲酸99%薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司直接使用反式丙基雙環(huán)己基醇99%浙江圣效化學(xué)品有限公司直接使用二氯甲烷AR北京化工廠直接使用4-二甲氨基吡啶AR天津廣成化學(xué)試劑有限公司直接使用二環(huán)己基碳二亞胺AR北京化工廠直接使用硅膠AR北京化工廠直接使用無(wú)水硫酸鈉AR天津廣成化學(xué)試劑有限公司直接使用甲苯AR北京化工廠直接使用無(wú)水乙醇AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司直接使用3.2利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品紅外吸收光譜，可分析得知產(chǎn)物含有的主要官能團(tuán)，初步推測(cè)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及分析產(chǎn)物的純度。儀器：德國(guó)傅立葉變換紅外光譜儀，掃描時(shí)間30s。精度：0.0cm-1，模式：Transmittance。固體樣品使用溴化鉀壓片法制備并測(cè)試，液體樣品使用液膜法制備并測(cè)試。3.2對(duì)樣品進(jìn)行差示掃描量熱分析，可得知樣品在程序溫度下的熱效應(yīng)，結(jié)合同步熱分析或熱重分析等測(cè)試表征手段，可得知樣品所發(fā)生的相變行為溫度區(qū)間。儀器：德國(guó)NETZSCH公司DSC一2014F1型差示掃描量熱儀，測(cè)試樣品5～6mg，載氣：氮?dú)?N2)流速：50mL／min。程序升溫、降溫速率：5℃/min3.2對(duì)樣品進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析可以得知產(chǎn)物組分及各個(gè)組分結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能表征產(chǎn)物的純度。儀器：ThermoUSATraceDSQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀，質(zhì)量掃描范圍(massrange)：33—500，電噴霧電離(ESI)，ESI離子源溫度：250℃，程序升溫過程：150℃恒溫3min再以20℃／min升溫至350℃再恒溫5min。RightSSL．分流模式，進(jìn)樣口溫度：350℃，分離比50：1，載氣He，載氣流量：1．0mL／min，傳輸線溫3.3反應(yīng)機(jī)理如下：DMAP催化酯的反應(yīng)機(jī)理：3.3（1）常規(guī)檢查：所有儀器設(shè)備必須完好，干燥，潔凈，原輔材料名稱與包裝標(biāo)簽應(yīng)相符（2）加料：50L玻璃釜中加入15L二氯甲烷，攪拌下加入2100g乙基環(huán)己基甲酸，1882g反式丙基雙環(huán)己基醇，100g4-二甲氨基吡啶，抽排氮?dú)鈨纱魏蠼禍?。?）滴加：控溫0-10℃，滴加2300g二環(huán)己基碳二亞胺+5L二氯甲烷組成的溶液（2小時(shí)左右）。（4）反應(yīng)：自然攪拌反應(yīng)3小時(shí)后取樣中控，要求反式丙基醇含量小于5%。（5）后處理：抽濾反應(yīng)液，將濾餅轉(zhuǎn)入釜中，加入15L甲苯，升溫至70℃攪拌15分鐘，抽濾，降溫至40℃，合并所有有機(jī)相，用10水洗滌一次后加入1Kg無(wú)水硫酸鈉干燥1小時(shí)。(6)柱層析：抽濾除去干燥劑，過2Kg硅膠柱（室溫）。（7)重結(jié)晶：旋干溶劑后加入1倍乙醇+3倍甲苯加熱溶解，冷卻至室溫后，降溫至-10℃以下，抽濾產(chǎn)品。3.4圖3.1乙基雙環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯的紅外光譜圖由目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜峰型及吸收峰波數(shù)分析可知，紅外吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)物主要官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，由此初步判定產(chǎn)物合成成功。3.4圖3.2乙基雙環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯的DSC圖從乙基環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯的DSC譜圖可以明顯看出,當(dāng)升溫到247.59℃時(shí)吸熱達(dá)到初熔點(diǎn)，進(jìn)入穩(wěn)定的液晶態(tài)，311.11℃達(dá)到各向同性態(tài)。液晶相溫度區(qū)間為63.52℃。3.4圖3.3乙基雙環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯的質(zhì)譜圖目標(biāo)產(chǎn)物乙基雙環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯的理論分子量為447，由質(zhì)譜譜分析可得產(chǎn)物的分子量為447，說明產(chǎn)物合成成功。3.5通常情況下，酯的合成是用羧酸與醇在酸性催化劑的作用下，即通過費(fèi)歇爾(Fisher)酯化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。Fisher反應(yīng)通常要用強(qiáng)酸作為催化劑，由于反應(yīng)是可逆的，故要求分離水以使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)要求在加熱的條件下進(jìn)行，因此反應(yīng)速度慢，產(chǎn)率也不高，甚至得不到目標(biāo)產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)以DCC作為脫水劑可以得到滿意的結(jié)果。避免了酸酐酯化法僅限予酸酐的局限，也省去了酯交換法需要制備其他低級(jí)醇酯的麻煩。如用DCC法合成膽甾醇酯[48]，膽甾醇酯可以用羧酸與醇直接酯化制得，但傳統(tǒng)的酸催化方法酯化率很低。而DCC作為脫水促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率也比較高。在有位阻的羧酸和醇的酯化反應(yīng)中，為加速反應(yīng)和提高轉(zhuǎn)化率，通常會(huì)在反應(yīng)體系中加入少量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)等作催化劑。乙基雙環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯的合成方法包括酰氯法、DCC-DMAP法，相轉(zhuǎn)移催化法等、在合成過程中，首先考察了酰氯法，在制備過程中得到能得到固體狀的酰氯，但在后續(xù)的反應(yīng)過程中，顏色變深，得到褐色的粘稠狀物質(zhì)，且產(chǎn)率較低，因此改用DCC-DMAP的催化反應(yīng)體系，此反應(yīng)條件溫和，可完全克服酰氯法的上述缺點(diǎn)。3.5(1）水由于DCC遇水成沉淀，易失去催化效力，所以反應(yīng)要在無(wú)水條件下進(jìn)行。（2）DCC滴加速度乙基雙環(huán)己基甲酸在DCC和DMAP作用下首先生成相應(yīng)的酸酐，而DCC被轉(zhuǎn)化成脲，反式丙基雙環(huán)己基醇與受活化的酸酐反應(yīng)生成酯。但受DMAP活化的酸酐也可以與脲反應(yīng)生成副產(chǎn)物?；?，影響產(chǎn)物的分離和產(chǎn)率，為此，通過控制DCC的滴加速度來(lái)減少副產(chǎn)物的生成，當(dāng)DCC的滴加速度為0.5d/s時(shí)，效果最好。但實(shí)際中很難控制，一般控制在2小時(shí)左右效果較好。驗(yàn)以乙基雙環(huán)己基甲酸、反式丙基雙環(huán)己基醇為原料，二氯甲烷為溶劑，二環(huán)己基碳二亞胺為脫水劑，4-二甲氨基嘧啶為除水促進(jìn)劑合成了乙基雙環(huán)己基甲酸丙基雙環(huán)己基醇酯，產(chǎn)物收率為86%，純度為99.8%。用二環(huán)己基碳二亞胺作脫水劑時(shí)，可以使反應(yīng)條件溫和，脫水劑用量少、產(chǎn)物易提純、產(chǎn)率較高，而且DCC吸水后生成不溶于溶劑的N，N-二環(huán)己基脲，易于產(chǎn)物分離，后處理容易。4-二甲氨基嘧啶作為除水促進(jìn)劑，大大加快了反應(yīng)速率，提高了反應(yīng)產(chǎn)物的收率。并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過分析FT-IR、GC、MC、以及DSC數(shù)據(jù)，證明了所合成的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。論文以甲苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑，取代以吡啶為溶劑兼縛酸劑，較大提高了反應(yīng)的產(chǎn)率，其中丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯的產(chǎn)率高達(dá)92％，比以吡啶為溶劑及縛酸劑，產(chǎn)率提高了18%。以甲苯作為反應(yīng)溶劑，具有溶劑可以回收、重復(fù)利用率高、回收能耗小的優(yōu)點(diǎn)，