第九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)(5版)

第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)廣東工業(yè)大學(xué)輕化學(xué)院前言熱力學(xué)研究范圍：變化的方向、限度、平衡問(wèn)題，是變化的可能性問(wèn)題?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究范圍：是研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)：相輔相成。2024/11/182化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程影響速率的基本因素：反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)的溫度。速率方程：表示一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度，時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程式，或稱動(dòng)力學(xué)方程。依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：中間物積累。非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：中間物無(wú)或可忽略。2024/11/1832024/11/1842024/11/185基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子一般總是經(jīng)過(guò)若干個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的。其中每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟即一個(gè)基元反應(yīng)，或稱基元過(guò)程。而總的反應(yīng)為非基元反應(yīng)?；磻?yīng)為組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。所謂反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。2024/11/186基元反應(yīng)的速率方程

基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)，即質(zhì)量作用定律。分子個(gè)數(shù)常小于三2024/11/187同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)以上基元反應(yīng)中的物質(zhì)消耗或生成速率

同一物質(zhì)出現(xiàn)在機(jī)理中的兩個(gè)以上基元反應(yīng)中，則對(duì)該物質(zhì)凈消耗或生成速率是這幾個(gè)基元反應(yīng)的總和。2024/11/188化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)2024/11/189不能對(duì)化學(xué)計(jì)量式應(yīng)用質(zhì)量作用定律；分級(jí)數(shù)與組分的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)；分級(jí)數(shù)一般為零、整數(shù)、或半整數(shù)；對(duì)于速率方程不符合質(zhì)量作用定律形式的，不能應(yīng)用級(jí)數(shù)的概念；5.反應(yīng)物濃度很大時(shí)，表現(xiàn)假一級(jí)反應(yīng)。非基元反應(yīng)2024/11/1810以分壓表示的速率方程

對(duì)于有氣體組分參加的的化學(xué)反應(yīng)，在恒溫恒容時(shí)，系統(tǒng)的總壓必隨之而變。測(cè)量總壓即可得知反應(yīng)的進(jìn)程。2024/11/1811零級(jí)反應(yīng)2024/11/1812由lncA-t直線關(guān)系求kA值。一級(jí)反應(yīng)2024/11/1813一級(jí)反應(yīng)2024/11/1814二級(jí)反應(yīng)2024/11/1815兩種反應(yīng)物的情形推廣2024/11/1816兩種反應(yīng)物的情形2024/11/1817n

級(jí)反應(yīng)2024/11/1818速率方程的確定2024/11/1819嘗試法又稱試差法:看化學(xué)反應(yīng)的cA與t間的關(guān)系適合哪一級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)積分式，從而確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。代入法：以cA與t數(shù)據(jù)用積分式計(jì)算k值，若k值為常數(shù)，則可確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。作圖法：作lncA-t和n不同時(shí)的1/cAn-1-t圖，若成直線，可確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。2024/11/1820半衰期法兩點(diǎn)法作圖法2024/11/1821aa’b’b2024/11/18222024/11/1823

當(dāng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有干擾時(shí)，上述的兩種方法則不適用。為了排除產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率的影響，可以測(cè)定不同初始濃度下的初始反應(yīng)速率（由CA~t

曲線在t

=

0處的斜率確定），再利用反應(yīng)速率的微分形式確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。2024/11/1824初始速率法2024/11/1825初始速率為求對(duì)數(shù)得其他濃度不變2024/11/1826對(duì)數(shù)據(jù)(lnCA,0,lnV0)做圖為直線，其斜率即為nA.。在只有兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的情況下，2024/11/1827溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能范特霍夫規(guī)則：常溫范圍，溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約變?yōu)樵瓉?lái)的2至4倍，該比值亦稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。2024/11/1828

活化能越高，則隨溫度的升高反應(yīng)速率增加得越快。若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則高溫對(duì)活化能高的反應(yīng)有利，低溫對(duì)活化能低的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上往往利用這個(gè)道理來(lái)選擇適宜溫度加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。2024/11/18292024/11/1830溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的特例2024/11/1831活化能

具有足夠能量的分子稱為活化分子，普通分子通過(guò)熱活化、光活化、電活化吸收能量變成活化分子才能反應(yīng)?；罨埽好磕柶胀ǚ肿幼?yōu)榛罨肿铀枰哪芰?。亦是每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子的平均能量?jī)烧咧?。反?yīng)速率常數(shù)：活化能越大，活化分子數(shù)越少，k越??；活化能越小，活化分子數(shù)越多，k越大。2024/11/1832正向反應(yīng)：需斷開(kāi)H-I鍵，需要活化能。逆向反應(yīng)：需斷開(kāi)H-H鍵，需要活化能。

無(wú)論正向還是逆向反應(yīng)，活化狀態(tài)下的摩爾能量，既高于反應(yīng)物的摩爾能量，也高于產(chǎn)物的摩爾能量。2024/11/1833活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系2024/11/1834典型復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。典型復(fù)合：對(duì)行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)，屬依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。對(duì)行復(fù)合：正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)，或稱對(duì)峙反應(yīng)。2024/11/18352024/11/1836Kc很大，逆向反應(yīng)忽略，即一級(jí)單向反應(yīng)。2024/11/18372024/11/18382024/11/1839平行反應(yīng)平行反應(yīng)：反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)。生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。2024/11/1840級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比。級(jí)數(shù)不相同的平行反應(yīng)，則無(wú)此特征。2024/11/1841連串反應(yīng)連串反應(yīng)：凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，或稱連續(xù)反應(yīng)。2024/11/18422024/11/1843復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法選取控制步驟法：連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率，最慢的一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟。2024/11/1844平衡態(tài)近似法2024/11/1845穩(wěn)態(tài)近似法

在連串反應(yīng)中，某中間物的生成和消耗速率相等，以致其濃度不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，即穩(wěn)態(tài)或定態(tài)。一般活潑的自由原子或自由基等可近似為穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)法精確法2024/11/1846表觀活化能與活化能的關(guān)系

非基元反應(yīng)按阿倫尼烏斯方程得到的活化能稱為表觀活化能?；磻?yīng)按阿倫尼烏斯方程得到的活化能稱為活化能。表觀活化能和活化能之間存在代數(shù)和的關(guān)系。2024/11/1847鏈反應(yīng)或稱連鎖反應(yīng)單鏈反應(yīng)的特征：以H2+Cl2→2HCl為例鏈的傳遞物：自由原子或自由基等活潑粒子。單鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞中，消耗一個(gè)鏈的傳遞物的同時(shí)只產(chǎn)生一個(gè)新的鏈的傳遞物的反應(yīng)。循環(huán)進(jìn)行2024/11/1848由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程H2+Br2→2HBr2024/11/1849支鏈反應(yīng)與爆炸界限

爆炸是瞬間即完成的高速化學(xué)反應(yīng)，分為：熱爆炸：放熱反應(yīng)，熱未及時(shí)排放。支鏈反應(yīng)：消耗一個(gè)傳遞物，再生多個(gè)傳遞物所至。影響爆炸的三種因素：

溫度壓力氣體組成2024/11/18502024/11/1851氣體反應(yīng)的碰撞理論碰撞理論：氣體分子A和B必須通過(guò)碰撞，而且只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能（或閾能）的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。求出單位時(shí)間單位體積中A、B分子間的碰撞數(shù)ZAB，以及活化碰撞數(shù)占碰撞總數(shù)ZAB的分?jǐn)?shù)，即可導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。2024/11/1852基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律是基礎(chǔ)2024/11/1853碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較2024/11/1854勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論2024/11/1855勢(shì)能面和等勢(shì)能線2024/11/1856反應(yīng)途徑2024/11/1857活化絡(luò)合物2024/11/1858艾林方程

活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物，也可能分解為產(chǎn)物；若單位時(shí)間內(nèi)ν次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反應(yīng)的速率。2024/11/1859溶液中的反應(yīng)

溶液中溶質(zhì)分子須經(jīng)過(guò)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。但溶質(zhì)分子在溶劑分子的包圍中，須穿過(guò)這種包圍進(jìn)行擴(kuò)散，才能與另一溶質(zhì)分子接觸而發(fā)生反應(yīng)。因此必須考慮溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用，以及溶質(zhì)在溶劑中的擴(kuò)散。2024/11/1860溶劑對(duì)反應(yīng)組分無(wú)明顯相互作用的情況籠蔽效應(yīng)：溶質(zhì)分子被溶劑分子包圍，如關(guān)在分子構(gòu)成的溶劑籠中。溶質(zhì)分子只能在籠中振動(dòng)，不斷與周?chē)肿优鲎?。若溶質(zhì)分子沖破溶劑籠擴(kuò)散出去，立刻陷入又另一個(gè)籠中。遭遇：兩個(gè)溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一個(gè)籠中相互接觸，即遭遇。溶質(zhì)分子只有遭遇才能反應(yīng)。擴(kuò)散和反應(yīng)為兩個(gè)串聯(lián)步驟。遭遇對(duì)2024/11/1861擴(kuò)散控制的反應(yīng)擴(kuò)散控制的反應(yīng)其總速率等于擴(kuò)散速率。擴(kuò)散定律：溶液中每一個(gè)溶質(zhì)分子向任一方向運(yùn)動(dòng)的概率是相等的，但是濃度高處單位體積中的分子數(shù)比濃度低處多，所以擴(kuò)散方向總是由高濃度向低濃度。菲克擴(kuò)散第一定律：在一定溫度下，單位時(shí)間擴(kuò)散過(guò)截面積As的物質(zhì)B的物質(zhì)的量dnB/dt，比例于截面積和濃度梯度的乘積。2024/11/1862愛(ài)因斯坦-斯托克斯方程rArA+B球形對(duì)稱濃度梯度導(dǎo)出的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)2024/11/1863活化控制的反應(yīng)活化控制：反應(yīng)活化能較大，反應(yīng)速率較慢，擴(kuò)散較快，即為活化控制。反應(yīng)速率與氣相反應(yīng)相似，原因如下：溶劑對(duì)活化能影響不大?；\蔽效應(yīng)只對(duì)碰撞起分批的作用，對(duì)碰撞總數(shù)影響不大。2024/11/1864多相反應(yīng)多相反應(yīng)：或稱非均相反應(yīng)，反應(yīng)物處于不同相中。多數(shù)在相界面進(jìn)行，少數(shù)可在不同相中進(jìn)行。擴(kuò)散：無(wú)論在界面反應(yīng)或在相中反應(yīng)，擴(kuò)散必不可少。相界面大小和性質(zhì)是影響多相反應(yīng)的重要因素。2024/11/1865光化學(xué)光化學(xué)反應(yīng)：在光作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。通常涉及的光波長(zhǎng)100~1000nm。光活化：利用光子的能量，可以低溫下活化分子，避免副產(chǎn)物發(fā)生；選擇波長(zhǎng)適當(dāng)?shù)墓?，可提高反?yīng)選擇性。

2024/11/1866光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程和淬滅初級(jí)過(guò)程：物質(zhì)吸收光能開(kāi)始，使電子激發(fā)，分子或原子由基態(tài)變至激發(fā)態(tài)，或使分子解離。次級(jí)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程的產(chǎn)物進(jìn)行一系列的過(guò)程。熒光：激發(fā)態(tài)返回基態(tài)發(fā)出的光；磷光：切斷光源繼續(xù)發(fā)光的光。

2024/11/1867光敏劑：能夠吸收光的分子或原子，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)后，再將能量傳給反應(yīng)物，使反應(yīng)物活化，這類(lèi)物質(zhì)叫光敏物質(zhì)或光敏劑。猝滅：激發(fā)態(tài)分子與其它分子，或與器壁碰撞發(fā)生無(wú)輻射的失活而回到基態(tài)，即為猝滅。2024/11/1868光化學(xué)定律第一定律：只有被物質(zhì)吸收的光，才能發(fā)生光化學(xué)變化。并非任意波長(zhǎng)的光都能被吸收。第二定律：光化學(xué)初級(jí)過(guò)程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子，則活化一個(gè)分子（或原子）。量子效率：2024/11/1869量子產(chǎn)率：2024/11/1870光化反應(yīng)的機(jī)理與速率方程先給出由光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)其速率方程的一般原則2024/11/1871溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響熱反應(yīng)：溫度系數(shù)較大，每升高10℃，反應(yīng)速率增加約2~4倍。光化反應(yīng)：大多數(shù)反應(yīng)溫度系數(shù)接近于1，部分出現(xiàn)升溫而反應(yīng)速率降低的現(xiàn)象。僅個(gè)別溫度系數(shù)與熱反應(yīng)接近。初級(jí)過(guò)程：與溫度無(wú)關(guān)。次級(jí)過(guò)程：具有熱反應(yīng)特征，但Ea很小。2024/11/1872光化平衡光化平衡常數(shù)：不同于熱平衡常數(shù)，只在一定光強(qiáng)度下為一常數(shù)，光強(qiáng)改變隨著而變。2024/11/1873激光化學(xué)激光化學(xué)：在激光的作用下，選擇性地進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。研究得最多、最有成效的是用激光分離同位素。2024/11/1874催化作用的通性催化作用：催化劑通過(guò)參加化學(xué)反應(yīng)來(lái)加快反應(yīng)速率，反應(yīng)的結(jié)果是本身能夠復(fù)原。自動(dòng)催化：某些反應(yīng)的產(chǎn)物具有加速反應(yīng)的作用，即自動(dòng)催化作用。單相催化：催化劑和反應(yīng)物都在同一個(gè)相中，又稱均相催化。多相催化：催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相，又稱非均相催化。2024/11/1875催化劑的基本特征催化劑參與反應(yīng)，但反應(yīng)終了，其化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變。催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡狀態(tài)。催化劑不能改變反應(yīng)系統(tǒng)的始末狀態(tài)，不會(huì)改變反應(yīng)熱。催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性。2024/11/1876催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)主要原因：催化劑與反應(yīng)物生成了不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了表觀活化能，或增大了表觀指前因子。2024/11/1877催化反應(yīng)的活化能2024/11/1878單相催化反應(yīng)氣相催化：多數(shù)氣相催化反應(yīng)具有鏈反應(yīng)機(jī)理。與改變反應(yīng)途徑，降低表觀活化能相關(guān)。酸堿催化：液相催化中常見(jiàn)的催化劑。主要特征是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸催化機(jī)理：反應(yīng)物S接受質(zhì)子H+先形成質(zhì)子化物SH+，后與反應(yīng)物R反應(yīng)放出H+生成產(chǎn)物。2024/11/1879堿催化機(jī)理：首先堿接受反應(yīng)物的質(zhì)子，然后生成產(chǎn)