大學物理化學-第八章

第八章界面現(xiàn)象2024/11/17基本概念１.界面和界面現(xiàn)象２.表面和比表面2024/11/17１、界面和界面現(xiàn)象界面（Interface）

密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)域，約為幾個分子厚度的薄層。自然界中存在五種界面：氣-固界面、氣-液界面、液-固界面、固-固界面、液-液界面。相界面上的物質，因具有與體相內部不同的結構和性質而產生的各種物理現(xiàn)象和化學現(xiàn)象，統(tǒng)稱為界面現(xiàn)象。2024/11/17２、表面和比表面表面（Surface）：

物體與真空或本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣相接觸的界面。單位體積物質所具有的表面積：單位質量物質所具有的表面積：比表面（SpecificSurfaceArea)常用來表示物質的分散程度。2024/11/17本章學習內容§8.1

界面張力§8.2彎曲液面的附加壓力及其后果§8.3固體表面§8.4液-固界面§8.5溶液表面2024/11/17§8.1界面張力１.液體表面張力、比表面功、比表面吉布斯函數(shù)２.界面熱力學方程３.界面張力影響因素2024/11/17１、表面張力，比表面功與比表面吉布斯函數(shù)

液體表面：分子恒受指向液體內部的拉力，處于不對稱力場。故表面分子趨向液體內部移動，宏觀表現(xiàn)為液體表面力圖縮小到最小。

液體表面分子受力情況分析：液體內部：分子所受的力可以彼此抵消，合力為零。故內部分子可無規(guī)則運動而不消耗功。液體表面如同一張繃緊的彈性膜。2024/11/17１、表面張力，比表面功與比表面吉布斯函數(shù)表面張力（surfacetension）：

引起液體表面收縮的單位長度上的力。沿著與表面(球面)相切或與表面(平面)相平行的方向，垂直作用于表面上單位長度的表面收縮力。

2024/11/17１、表面張力，比表面功與比表面吉布斯函數(shù)該作用力引起液體表面收縮。

與平液面平行，與彎曲液面相切。表面張力方向的判斷：垂直于邊界且指向液體。

在兩相界面上，處處存在著界面張力。它與界面平行或相切，垂直于界面的邊界且使界面收縮。2024/11/17１、表面張力，比表面功與比表面吉布斯函數(shù)即為可逆增加單位表面積時環(huán)境需做的可逆非體積功，稱為比表面功，單位J.m-2。

從能量角度分析：2024/11/17１、表面張力，比表面功與比表面吉布斯函數(shù)

的物理意義：

T,p及組成恒定時，系統(tǒng)增加單位表面積所增加的吉布斯函數(shù)，即比表面吉布斯函數(shù)，單位J.m-2。

恒溫恒壓組成恒定的可逆過程，可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變：2024/11/171、表面張力，比表面功與比表面吉布斯函數(shù)描述體系同一性質，同一熱力學變量。數(shù)值相等，量綱相同。描述問題的角度不同：表面張力是向量，比表面功和比表面吉布斯函數(shù)是非向量。

從力的角度看，表面張力是引起表面收縮單位長度上的力。從能量角度看，比表面功是增加單位表面環(huán)境對系統(tǒng)做的可逆功；比表面吉布斯函數(shù)是系統(tǒng)增加單位表面積所增加的吉布斯函數(shù)。2024/11/173、界面張力影響因素物質的本性對界面張力的影響壓力對表面張力的影響分散度對界面張力的影響對純液體或純固體，一般化學鍵越強，表面張力越大：(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)

界面張力一般隨壓力增加而下降，影響不大可忽略。溫度對界面張力的影響：界面張力一般隨溫度升高而減小，液體表面張力受溫度影響較大。2024/11/17§8.2彎曲液面附加壓力及其后果１.彎曲液面附加壓力—拉普拉斯方程２.彎曲液面飽和蒸氣壓—開爾文公式３.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成2024/11/17１、彎曲液面附加壓力－拉普拉斯方程

彎曲液面凹面一側壓力以p內表示，凸面一側壓力以p外表示，彎曲液面內外壓力差△p稱為附加壓力。

Δp

的方向指向曲面球心。表面張力的存在是彎曲液面產生附加壓力的根本原因，附加壓力是表面張力存在的必然結果。2024/11/17１、彎曲液面附加壓力－拉普拉斯方程

該方程適用于小液滴或小氣泡附加壓力的計算。

對空氣中的氣泡（如肥皂泡）：

拉普拉斯方程，描述彎曲液面附加壓力與液面曲率半徑及液體表面張力的關系:2024/11/17１、彎曲液面附加壓力－拉普拉斯方程

廣義地講，具有細微縫隙的固體與液體接觸時，液體沿縫隙上升或下降的現(xiàn)象均稱為毛細現(xiàn)象。毛細現(xiàn)象是彎曲液面具有附加壓力的必然結果。2024/11/172、彎曲液面飽和蒸氣壓—開爾文公式開爾文公式：

一定溫度下微小液滴飽和蒸氣壓大于平液面飽和蒸氣壓。液滴越小，其飽和蒸氣壓越大。

對于凹液面，其飽和蒸氣壓小于平液面飽和蒸氣壓。凹液面曲率半徑越小，飽和蒸氣壓越小。

該公式也可用于氣-固界面的粗略計算，顆粒越小的固體具有越高的飽和蒸氣壓。2024/11/173、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成在熱力學上不穩(wěn)定而在動力學上暫時穩(wěn)定的狀態(tài)，即為亞穩(wěn)狀態(tài)，又稱為介穩(wěn)狀態(tài)。常見的亞穩(wěn)狀態(tài)有過飽和蒸氣，過熱液體，過冷液體，過飽和溶液等。

亞穩(wěn)狀態(tài)之所以能存在，皆因新相種子難以生成。一旦新相生成，亞穩(wěn)狀態(tài)則失去穩(wěn)定，而最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。2024/11/17§8.3固體表面固體表面與液體表面比較：相同點：表面分子受力不對稱，存在表面張力。不同點：液體可自動收縮表面來降低表面吉布斯函數(shù)；固體從外部空間吸引氣體分子到表面，減小表面分子受力不對稱程度，降低表面張力及表面吉布斯函數(shù)。2024/11/17固體表面1、物理吸附與化學吸附2、等溫吸附3、朗繆爾(Langmuir)單分子層吸附理論4、吸附熱力學2024/11/171、物理吸附與化學吸附

按照吸附劑與吸附質作用本質的不同，吸附可分為物理吸附與化學吸附。

相界面上某種物質濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象稱為吸附(adsorb)。具有吸附能力的固體物質稱為吸附劑，被吸附的物質稱為吸附質。

吸附是表面效應，固體吸附氣體后，氣體只停留在固體表面。如果氣體進入到固體內部，則稱為吸收(absorb)。2024/11/171、物理吸附與化學吸附吸附性質物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附層數(shù)單層或多層單層吸附熱較?。ń谝夯療幔?~25KJ.mol-1較大（近于反應熱）40~400KJ.mol-1選擇性無或很差較強可逆性可逆不可逆吸附速率較快，不需活化能較慢，需活化能吸附平衡易達到不易達到2024/11/172、等溫吸附單位質量的吸附劑所吸附氣體的物質的量：吸附量有兩種表示方法：

單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積：體積要換算成標準狀況2024/11/172、等溫吸附吸附等溫線：吸附等壓線：吸附等量線：2024/11/172、等溫吸附ⅠVaVaⅡVaⅢVaⅣVaⅤ吸附等溫線可以反映出吸附劑表面性質、孔徑分布以及吸附劑與吸附質之間相互作用等有關信息。2024/11/17３.朗繆爾(Langmuir)單分子層吸附理論理論基本假設：單分子層吸附；固體表面是均勻的；被吸附的分子間無作用力；吸附平衡是動態(tài)平衡。2024/11/173、朗繆爾單分子層吸附理論

b為吸附作用的平衡常數(shù)，也稱為吸附系數(shù)，其大小與吸附劑，吸附質本性及溫度有關。

b值越大，表示吸附能力越強。該公式適用于單分子層吸附。為飽和吸附量（覆蓋率趨于1）。2024/11/174、吸附熱力學吸附過程熱力學分析：吸附為自發(fā)過程，是吉布斯函數(shù)下降過程即⊿G<0。吸附過程中氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，自由度減少，吸附是熵減小過程即⊿s<0。根據(jù)熱力學公式：吸附過程⊿H<0，吸附通常為放熱過程。2024/11/17§8.4液-固界面１.接觸角與楊氏方程２.潤濕現(xiàn)象３.固體自溶液中的吸附2024/11/17１、接觸角與楊氏方程

在氣、液、固三相結合點，液-固界面水平線與氣-液界面切線間通過液體內部的夾角

，稱為接觸角。

楊氏方程描述了接觸角與界面張力的關系，該方程亦適用于液-液界面。2024/11/17２、潤濕現(xiàn)象

潤濕是固體表面上的氣體被液體取代的過程。按潤濕程度的深淺或潤濕性能的優(yōu)劣，一般將潤濕分為三類：沾濕（adhesion）浸濕（immersion）鋪展（spreading）2024/11/17２、潤濕現(xiàn)象沾濕：浸濕：鋪展：習慣上常用的判斷方法：潤濕程度深淺順序：鋪展>浸濕>沾濕沾濕過程：浸濕過程：鋪展過程：或不存在2024/11/17３、固體自溶液中的吸附固體自溶液中對溶質的吸附量：可以根據(jù)吸附前后溶液濃度的變化來計算：--單位質量吸附劑所吸附的溶質的物質的量V--溶液的體積C0—溶液的配制濃度（吸附前溶液濃度）C—吸附平衡后溶液的濃度m—吸附劑的質量2024/11/17§8.5溶液表面１.溶液表面的吸附現(xiàn)象２.吉布斯吸附等溫式３.表面活性物質2024/11/17１、溶液表面的吸附現(xiàn)象何謂溶液表面的吸附？

溶質在溶液表面相的濃度與在溶液體相濃度不同的現(xiàn)象，成為溶液表面的吸附。溶液表面吸附現(xiàn)象的熱力學分析：

一定溫度、壓力下，組成一定的溶液降低表面吉布斯函數(shù)有兩種途徑：（1）溶液表面積縮小。（2）通過溶液中相互作用力較弱的分子富集到表面來降低表面張力。2024/11/17１、溶液表面的吸附現(xiàn)象表面張力與濃度關系示意圖ⅠⅡⅢⅠ類曲線：溶質多為無機酸、堿、鹽或含有多個-OH基的有機物。隨溶液濃度增加，溶液表面張力升高。溶液表面為負吸附，即溶質在表面相濃度低于體相濃度。表面惰性物質：使溶液表面張力升高的物質。2024/11/17１、溶液表面的吸附現(xiàn)象表面張力與濃度關系示意圖ⅠⅡⅢⅡ、Ⅲ類曲線：曲線Ⅱ表明，溶液表面張力隨溶液濃度增加緩慢下降。曲線Ⅲ表明，加入少量溶質即能引起溶液表面張力急劇下降。溶質多為有機物。溶液表面為正吸附，即溶質在表面相濃度高于體相濃度。表面活性物質：使溶液表面張力降低的物質。習慣上指那些溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質。2024/11/17２、吉布斯吸附等溫式單位面積溶液表面層中，所含溶質物質的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質物質的量的差值，稱為溶質的表面吸附量或表面過剩。2024/11/17３、表面活性物質（Surfactant）溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質，稱為表面活性物質或表面活性劑。

從分子結構來看，表面活性物質分子中同時含有親水性的極性基團X（如-COOH，-OH，-COO-等），以及憎水性的非極性基團R（含有10個以上碳原子的烷基），簡單表示為RX。非極性基極性基2024/11/17３、表面活性物質（Surfactant）離子型ionic非離子型nonionic表面活性劑陽離子型cationic兩性型amphoteric陰離子型anionic

表面活性物質的分類：按化學結構分類：按用途分類：洗滌劑，滲透劑，潤濕劑，乳化劑，分散劑，抗靜電劑，殺菌劑，柔順劑，消泡劑，起泡劑等等。2024/11/17３、表面活性物質（Surfactant）

表面活性物質在界面層定向排列。

表面活性物質在溶液內部形成膠束。表面活性物質顯著降低溶液表面張力。表面活性物質分子都是由親水性的極性基團和憎水性的非極性基團構成。

表面活性物質基本性質：2024/11/17３、表面活性物質（Surfactant）表面活性物質在界面層定向排列：2024/11/17３、表面活性物質（Surfactant）

表面活性物質在溶液內部形成膠束：

膠束是由幾十或幾百個表面活性物質分子，排列成憎水基團向里，親水基團向外的多分子聚集體。

形成一定形狀膠束所需表面活性物質最低濃度，稱為臨界膠束濃度，以cmc表示。cmc不是一確定數(shù)值，常表現(xiàn)為一窄的濃度范圍。2024/11/17第八章課堂練習１、氣體在固體表面上發(fā)生物理吸附的作用力是

，化學吸附的作用力是

。

２、由于新相難以形成而出現(xiàn)的四種常見的亞穩(wěn)狀態(tài)是

、

、

、

。

３、表面活性劑是指加入少量就顯著降低溶液

的物質，在溶液表面發(fā)生

吸附。范德華力過飽和溶液過冷液體過熱液體過飽和蒸氣表面張力正化學鍵力2024/11/17第八章課堂練習4、彎曲液面附加壓力拉普拉斯方程：

。6、界面現(xiàn)象產生的熱力學原因：

。

總界面吉布斯函數(shù)減少5、微小液滴飽和蒸氣壓開爾文公式：