第10章 化學傳感器與生物傳感器

傳感器技術與應用2第10章化學傳感器與生物傳感器10.1化學傳感器10.2生物傳感器10.3柔性生物傳感器第10章知識目標（1）掌握化學傳感器的定義及其類型劃分；（2）掌握pH酸度計的基本構成及其工作原理；（3）掌握離子敏場效應管傳感器的基本構成及其工作原理；（4）掌握氣敏傳感器的基本工作原理與主要類型；（5）掌握濕敏傳感器的基本工作原理與主要類型；（6）掌握生物傳感器的定義及其類型劃分；（7）掌握酶傳感器的基本工作原理與主要類型；（8）掌握微生物傳感器的基本工作原理與主要類型；（9）掌握免疫傳感器的基本工作原理與主要類型；（10）掌握柔性生物傳感器與柔性生物電傳感器的基本概念與工作原理。3第10章能力目標（1）能夠理解化學傳感器與生物傳感器的關聯(lián)性；（2）掌握pH酸度計的應用特性；（3）掌握離子敏場效應管的應用特性；（4）掌握主要類型的氣敏傳感器與濕敏傳感器的應用特性；（5）掌握酶傳感器、微生物傳感器、免疫傳感器的應用特性。4510.1化學傳感器10.1.1化學傳感器概述

化學傳感器技術交叉融合了化學、生物學、電學、光學、力學、聲學、熱學、半導體技術、微電子技術、薄膜技術等多個學科門類。我國現(xiàn)行標準《傳感器通用術語》（GB/T7665-2005）中對化學傳感器的定義：“能感受規(guī)定的化學量并轉換成可用輸出信號的傳感器”。1.化學傳感器的定義62.化學傳感器的應用（1）

環(huán)保領域用于檢測大氣、水體和土壤中的有毒、有害物質。例如：二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、甲醛、苯等有害氣體和重金屬離子等。（2）醫(yī)療領域例如：①

檢測生物體內(nèi)的葡萄糖、乳酸、尿酸、肌酐等生化指標；②

檢測藥物與受體結合的變化，掌握藥物的活性、藥效等信息。主要用于病理檢測和藥物分析。7（3）公共安全領域用于檢測公共領域可能泄漏的有毒、有害化學物質。例如：氯氣、氨氣、硫化氫等。（4）工業(yè)生產(chǎn)領域用于監(jiān)測化學工業(yè)生產(chǎn)過程中的原料、中間體和產(chǎn)品的成分和濃度，為生產(chǎn)過程的控制和優(yōu)化提供重要數(shù)據(jù)支持。（5）基礎研究領域作為科研儀器的核心部件，用于研究化學反應機理，探測新物質等。83.化學傳感器的構成（1）分子識別元件即為敏感元件，也稱為感受器，作用是感受被測量的變化。

分子識別元件由具有化學敏感特性的材料制成的，能夠對特定的化學物質或離子產(chǎn)生響應。9（3）轉換元件

轉換元件基于物理、化學等各種原理，將敏感元件產(chǎn)生的化學信號轉換成電位、電流、電阻、電容等參量的變化。

（2）分離器

作用是利用混合物中各組分的不同性質將其分離，方便后續(xù)進行更加準確的化學分析或檢測。注意：分離器不是所有化學傳感器必須具有的部分。是否需要，取決于具體的化學傳感器類型和應用場景。104.化學傳感器的類型劃分當被測物質與電極接觸時，會發(fā)生電化學反應。電勢型化學傳感器將溶解于電解質溶液中的離子作用于離子電極，產(chǎn)生電勢輸出。保持電極和電解質溶液的界面為一恒定電位，將流過外電路的電流作為傳感器的檢測信號。以被測物氧化或還原后的電解質溶液電導的變化作為傳感器的檢測信號?；谖镔|與光的相互作用基于物質的熱學性質基于物質的質量變化離子選擇性電極（ISE）基本原理是離子識別能夠對氣體的成分或濃度信息進行檢測能夠檢測特定環(huán)境中水汽含量能夠對生物物質敏感并將其轉換為可用電信號1110.1.2離子傳感器1.離子傳感器概述一種利用離子選擇電極將溶液中特定離子濃度轉換成可用電信號的傳感器。具有選擇性好、靈敏度高、響應速度快、使用壽命長等特點。

通常由離子選擇電極和參比電極組成，通過測量離子選擇電極和參比電極之間的膜電位來檢測離子濃度。（1）膜電位：

將離子選擇性電極浸入含有一定活度的待測離子溶液中時，在敏感膜的內(nèi)外兩個相界面處產(chǎn)生的電位差（電勢差）。膜電位是跨膜電位，即膜電壓。

膜電位產(chǎn)生的實質原因是離子的交換和擴散，其值為膜內(nèi)界面電位和膜與外部電解質溶液形成的外界面電位的代數(shù)和。122.離子傳感器典型應用（1）工業(yè)廢水水質監(jiān)測通過檢測工廠排放廢水中的離子濃度，確定是否符合環(huán)保法規(guī)定要求。（2）河水水質監(jiān)測

用于監(jiān)測河流、湖泊等水體中的離子濃度，評估水質和污染情況，以保證生活飲用水源和水產(chǎn)養(yǎng)殖的水源品質。（3）液體食品和藥品自動生產(chǎn)過程品質監(jiān)測

例如：檢測液體食品中的酸度、糖度、關鍵離子濃度等重要指標，以及藥品生產(chǎn)過程中的關鍵離子濃度。這些指標的檢測有助于保證產(chǎn)品質量。133.pH酸度計pH（PotentialofHydrogen，氫離子濃度指數(shù)）：指單位體積被測溶液中H+（氫離子）的含量。用于表示溶液的酸堿度。pH計一種用于檢測溶液酸堿度的電化學傳感器，是離子傳感器的典型應用。被廣泛應用于醫(yī)療、食品、化工、石油、造紙、冶金、環(huán)保等行業(yè)領域。14

將一個連有內(nèi)參比電極的可逆氫離子指示電極（膜電極）和一個參比電極（外參比電極）同時浸入到待測溶液中構成原電池，在一定溫度下，指示電極與參比電極之間產(chǎn)生的膜電位與H+的活度成比例關系。需要注意的是H+活度表示的是溶液中H+參與化學反應的有效濃度。

（1）pH計的基本工作原理：15

（2）pH計的電極被測溶液中H+活度有響應測量電極選擇電極工作電極玻璃電極氫電極銻電極根據(jù)測量機理不同…pH玻璃電極結構示意圖對溶液中的H+活度無響應，其作用是提供已知、恒定的電極電位。結構構成與工作電極相似16pH檢測示意圖pH復合電極結構示意圖17（3）pH計檢測原理（膜電位產(chǎn)生機理）pH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生機理主要基于尼克爾斯基（Nicolsky）提出的離子交換理論。pH玻璃電極在使用之前必須在水中浸泡一定的時間。浸泡時玻璃球膜內(nèi)、外表面將形成溶脹的硅酸鹽層，也稱為水合硅膠層或水化凝膠層或水化硅膠層，簡稱水化層。水化層的形成是產(chǎn)生膜電位的必要條件。

水化層形成后，玻璃球膜對應三層結構：膜的內(nèi)側和外側均對應水化層，膜的中間為干玻璃層：18

將形成水化層的pH玻璃電極浸入被測溶液中，由于水化層表面的H+活度和被測溶液中的H+活度存在活度差，因此H+將從活度大的一側區(qū)域向活度小的一側區(qū)域擴散，從而改變了水化層和被測溶液兩者之間對應的固液二相界面的電荷分布，產(chǎn)生了相界電位，稱其為外相界電位。

同理，pH玻璃球膜的內(nèi)側與內(nèi)參比溶液之間同樣會產(chǎn)生相界電位，稱其為內(nèi)相界電位。兩相界面電位的代數(shù)和即為膜電位。19

經(jīng)熱力學證明：pH玻璃電極的玻璃球膜的內(nèi)、外相界電位與每個相界面的H+活度密切相關，遵守能斯特方程。當溫度為25oC（298K）時，玻璃球膜內(nèi)、外相界電位對應的能斯特方程式分別：外相界電位內(nèi)相界電位分別表示由玻璃球膜外表面、內(nèi)表面性質決定的常數(shù)分別表示被測溶液、內(nèi)參比溶液的H+活度分別表示玻璃球膜外層水化層、內(nèi)層水化層表面的H+活度由于玻璃球膜內(nèi)、外表面的性質基本相同，所以：20則玻璃球膜的膜電位：由于pH玻璃電極的內(nèi)參比溶液中的H+活度是確定的值，即α2是已知的恒定值。表示由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)21（4）pH計不對稱電位存在一個很小的膜電位，此電位為“不對稱電位”。

減小不對稱電位的有效措施之一是在檢測前將pH玻璃電極在水溶液中長時間浸泡，可以浸泡24h以上。224.離子敏場效應管傳感器離子敏場效應管（Ionsensitivefieldeffecttransistor，

ISFET）傳感器場效應離子傳感器一種基于場效應對離子具有選擇響應的離子傳感器。被廣泛應用于生物醫(yī)學、環(huán)境監(jiān)測和食品安全等領域。（

1）結構構成離子敏場效應管傳感器結構示意圖

與絕緣柵型場效應管相比，離子敏場效應管的絕緣層上方?jīng)]有金屬柵極，而是含有待測離子的溶液。絕緣層與溶液之間是離子敏感膜。則離子敏感膜即為離子敏場效應管傳感器的柵極。23（2）

檢測原理

離子敏場效應管傳感器在進行離子活度檢測時，被測溶液與離子敏感膜接觸處會產(chǎn)生界面電勢（界面電位），其大小取決于溶液中被測離子的活度，這一界面電勢的大小將直接影響柵極與源極之間的開啟電壓（閾值電壓）：開啟電壓參比電極電勢氣體常數(shù)絕對溫度離子電荷數(shù)法拉第常數(shù)參比溶液的離子活度在離子敏場效應管傳感器確定，參考電極電勢已知的前提下，C與S為常數(shù)242510.1.3氣敏傳感器1.氣敏傳感器概述氣敏傳感器也稱為氣體傳感器，是用于檢測氣體的類別、成分和濃度的傳感器。最典型的應用領域是環(huán)境監(jiān)測和火災預警。甲烷半導體式氣敏傳感器

常用的半導體式氣敏傳感器的型號有MQ系列：MQ-2、MQ-3、MQ-4、MQ-5、MQ-6、MQ-7、MQ-8等；262.氣敏傳感器類型劃分測量原理基于電化學反應當與氣體接觸時，半導體材料的電導率等參數(shù)發(fā)生變化將氣體分子吸附在半導體表面，引起半導體表面電子活性發(fā)生變化，從而導致其電導率發(fā)生變化。氣體分子進入到半導體內(nèi)部，引起半導體內(nèi)部載流子濃度發(fā)生變化，從而導致半導體材料的電導率發(fā)生變化。利用光阻值發(fā)生變化利用半導體材料的一些物理效應與器件特性2710.1.4濕敏傳感器1.濕敏傳感器概述

濕敏傳感器也稱為濕度傳感器，其敏感元件能夠感受空氣中水蒸氣含量的變化，通過轉換元件的化學或物理參數(shù)的變化，實現(xiàn)對水蒸氣含量的檢測。2.濕度的定義與表達方式（1）絕對濕度（AbsoluteHumidity，AH）指在一定的溫度和壓力下，單位體積的空氣中所含水蒸氣的質量。被測空氣的絕對濕度被測空氣水蒸氣的質量被測空氣的總體積28（2）相對濕度（RelativeHumidity，%RH）有三種形式的定義性描述：①被測空氣中水蒸氣的氣壓與相同溫度下飽和水蒸氣的氣壓的百分比。②被測空氣的絕對濕度與相同溫度下可能達到的最大絕對濕度的百分比。③被測空氣中水蒸氣分壓與相同溫度下水蒸氣飽和分壓的百分比。被測空氣的相對濕度特定溫度下被測空氣實際含的水蒸氣的分壓同溫度下空氣的飽和水蒸氣分壓29（3）露點溫度

指在一定的大氣壓下，當空氣中的水蒸氣未達到飽和時，通過降低環(huán)境溫度，令空氣中的水蒸氣達到飽和時的溫度。若空氣溫度在露點溫度的基礎上繼續(xù)下降，則空氣中的水蒸氣將凝結成露珠。即當空氣相對濕度達到100%時，此時對應的氣溫即為露點溫度。當空氣的水蒸氣未達到飽和時，對應的氣溫一定高于露點溫度。因此可以以露點溫度與實際氣溫的差值來表示空氣中水蒸氣偏離飽和的程度。露點溫度是表示空氣相對濕度的一個重要指標。303.濕敏傳感器的類型指水分子易于吸附在固體外表并且能夠滲透到固體內(nèi)部的特性。3110.2生物傳感器10.2.1生物傳感器概述1.生物傳感器構成

生物傳感器也稱為生物量傳感器，利用生物敏感活性材料作為生物敏感膜，對被測生物物質進行選擇，然后通過基于物理、化學原理的轉換元件，實現(xiàn)對生物物質的檢測。32（1）生物敏感膜分子識別元件生物受體生物活性物質膜基體是敏感膜的載體，決定著生物傳感器的使用壽命。金屬材料、半導體材料、有機材料膜材料是固化敏感材料的支持物無機物類、天然生物材料類、有機聚合物類、人工合成的生物材料類生物敏感材料是生物傳感器的核心，也被稱為分子探針。酶、抗體、抗原、微生物、細胞、動植物組織、DNA（脫氧核糖核酸）等33（2）轉換元件

是將生物敏感膜選擇、識別的生物信息通過電化學反應、壓電效應、光電效應等轉換為可用的電信號。常用的轉換元件有電化學電極、熱敏電阻、壓電晶體、光纖、場效應管等。342.生物傳感器的類型353.生物傳感器的典型應用（1）

生命科學被應用于生物制藥、蛋白質工程和生物學研究，通過對生物反應過程的檢測，幫助優(yōu)化生物反應條件。

（2）醫(yī)學診斷被廣泛應用于各項生理參數(shù)檢測，例如：血糖、心電、血氧等，輔助醫(yī)生診斷疾病。應用于新藥研發(fā)中藥物作用的分子活性基團的識別。（3）現(xiàn)代農(nóng)業(yè)

可用于監(jiān)測農(nóng)作物的生長環(huán)境，通過檢測土壤中的氮磷鉀和其他營養(yǎng)元素含量，確定農(nóng)作物缺乏的營養(yǎng)物質，從而實現(xiàn)精準施肥。可用于畜牧養(yǎng)殖，對動物的生理和疾病進行檢測。36（4）食品安全

可以對農(nóng)產(chǎn)品、食品中的農(nóng)藥殘留、添加劑含量以及霉菌、毒素等進行檢測，確保食品質量與食用安全。（5）

環(huán)境監(jiān)測

用于檢測空氣、水和土壤中的各種污染物和有害物質，例如：重金屬、細菌、PM2.5以及甲醛、甲烷、乙醇等揮發(fā)性有機物，以評估環(huán)境質量和治理污染物。

應用于軍事安全、衛(wèi)生防疫和犯罪調(diào)查，例如：化學武器檢測、病原體檢測和DNA鑒定。3710.2.2酶傳感器酶傳感器是以酶作為生物敏感材料，利用酶的催化作用，在常溫、常壓下先將糖類、醇類、有機酸、氨基酸等生物分子氧化或分解，然后通過轉換元件獲得有用電信號，

實現(xiàn)對目標物的定量測定。1.酶的基本概念酶（Enzyme）：是一種由活細胞產(chǎn)生的功能化蛋白質或RNA（RibonucleicAcid，核糖核酸）。生物體內(nèi)代謝過程中發(fā)生的生化反應絕大多數(shù)在酶的催化下進行。是一種能夠加快生化反應速率，并且具有催化專一性的生物催化劑。382.酶的催化特性（1）

高效性酶催化特性對比曲線圖反應產(chǎn)物濃度（單位為mol/L）時間（單位為s）酶催化產(chǎn)物最大濃度值39（2）特異性專一性

指酶僅能作用于某一種底物或一類分子結構相似的底物，發(fā)生特定類型的生化反應，產(chǎn)生特定的產(chǎn)物。例如：淀粉酶只能催化淀粉的水解反應，而不能催化其他碳水化合物的水解反應。40（3）可調(diào)節(jié)性酶的催化活性可以通過多種方式進行調(diào)節(jié)。例如：

可以通過酶的合成、酶的降解、變構調(diào)節(jié)、酶原激活以及調(diào)節(jié)蛋白等調(diào)控等方式進行調(diào)節(jié)，以適應生物體內(nèi)的不同需求。（4）不穩(wěn)定性

酶的活性的穩(wěn)定性會受到pH、溫度、紫外線、重金屬鹽、抑制劑、激活劑等因素的影響。因此，酶的催化特性具有不穩(wěn)定性。413.酶傳感器的典型應用

例如：葡萄糖傳感器的生物敏感膜是含有葡萄糖氧化酶的膜，在葡萄糖氧化酶（GlucoseOxidase，GOD）的催化下，葡萄糖（C6H12O6）被氧化生成葡萄糖酸（C6H12O7）和過氧化氫（H2O2），生化反應式：H2O2可以通過電極表面的催化劑催化分解為氧氣和水，同時產(chǎn)生電子，對應化學式：

生成的電子在電極之間形成電流，通過測量此電流值的大小，可以間接地計算獲得H2O2的濃度，進而可以間接計算獲得葡萄糖的含量。4210.2.3微生物傳感器

微生物傳感器是利用細胞固定化技術，將微生物活體固定在敏感膜上，在保證固定的微生物數(shù)量和活性恒定的情況下，通過轉換元件檢測微生物反應所消耗的溶解氧量或所產(chǎn)生的電極活性物質的量，可以間接獲得被測底物信息。

微生物主要包括原核微生物（細菌、藍藻等）、真核微生物（酵母菌、霉菌等）和無細胞生物（病毒、類病毒等）。

微生物傳感器與酶傳感器的結構構成和工作原理相似，主要區(qū)別是以微生物活體代替了酶。431.類型劃分與工作原理以細菌呼吸活性物質為基礎測定被測物主要由固定化需氧性細菌膜和氧電極兩部分構成以細菌代謝活性物質為基礎測定被測物主要由固定化的厭氧菌膜和轉換元件構成442.微生物傳感器典型應用（1）發(fā)酵工業(yè)被廣泛應用在發(fā)酵工業(yè)中，例如：奶業(yè)、飲料、酒業(yè)、醬油和醋類釀造工業(yè)等生產(chǎn)過程，需要微生物傳感器檢測原材料和代謝物質，以保證產(chǎn)品品質的穩(wěn)定性。（2）水體質量監(jiān)測

對生活飲用水源、水產(chǎn)養(yǎng)殖水域、工業(yè)廢水等進行有機物污染、生物學檢測時應用較多的生物傳感器為BOD（BiochemicalOxygenDemand，生化需氧量）微生物傳感器。45（3）醫(yī)療領域主要應用于檢測血糖、病原體、核酸、藥物濃度等，為疾病診斷和藥理研究提供重要信息。（4）食品工業(yè)用于檢測食品中的微生物污染和農(nóng)藥殘留，保證食品安全。（5）生物安全檢測用于生物恐怖襲擊與生物戰(zhàn)劑等生物威脅物質的檢測。4610.2.4免疫傳感器

免疫傳感器（ImmuneSensor）是一種將免疫分析與電化學傳感器技術相結合的新型生物傳感器，是一種利用抗原、抗體識別功能作為分子識別元件的生物傳感器。免疫傳感器的基本原理是免疫學反應。471.免疫學基本概念（1）免疫（Immune）功能

指生物機體識別與清除外來入侵抗原以及體內(nèi)突變或衰老細胞，維持機體內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定的功能。免疫是生物機體的保護性生理反應。生物機體免疫具有自然免疫和獲得性免疫兩種類型。自然免疫也稱為主動免疫，是指患者感染某些病毒產(chǎn)生相應免疫反應。獲得性免疫，也稱為特異性免疫或適應性免疫，是生物機體在后天感染（包括病愈或無癥狀的感染）或人工預防接種（如菌苗、疫苗、類毒素、免疫球蛋白等）后獲得的抵抗感染能力。48（2）抗原抗原（Antigen，Ag）是指能誘導生物機體發(fā)生免疫應答的物質。抗原具有免疫原性和反應原性兩種性質。①免疫原性指抗原刺激機體產(chǎn)生適應性免疫應答，即抗原能刺激特定的免疫細胞，使免疫細胞活化、增殖、分化，最終產(chǎn)生免疫效應物質抗體和致敏淋巴細胞的特性。②反應原性指抗原與其誘導產(chǎn)生的免疫應答產(chǎn)物（抗體或致敏淋巴細胞）發(fā)生特異性結合的能力。根據(jù)來源的不同，抗原可以分為三種類型：天然抗原、人工抗原、合成抗原。49（3）抗體抗體（Antibody）是指機體由于抗原的刺激而產(chǎn)生的具有保護作用的特異性免疫功能的球蛋白，也稱為免疫球蛋白。（4）抗原抗體反應

指抗原與抗體之間發(fā)生的特異性結合反應?？砂l(fā)生于機體內(nèi)部，也可發(fā)生在機體外部。由于抗體主要存在于血清中，在抗原或抗體的檢測中多采用血清作試驗，所以體外抗原抗體反應也被稱為血清反應。抗原抗體反應具有四個顯著特點：特異性、比例性、可逆性、階段性。502.免疫傳感器類型劃分5110.3柔性生物傳感器10.3.1柔性生物傳感器概述1.柔性電子技術柔性生物傳感器（FlexibleWearableBiosensors）基于柔性電子（FlexibleElectronics）技術。

柔性電子技術是一種將有機、無機材料電子器件制作在柔性、可延性基板上的一門新興交叉科學技術，融合機械、材料、電子、化學、物理、生物醫(yī)學等多個學科門類，涉及精密制造、微納加工、表面科學等多個領域知識。522.柔性可穿戴傳感器

柔性可穿戴傳感器的發(fā)展始于20世紀60年代，具有柔軟、質輕、便攜、可以直接貼合在人體皮膚或衣物上的性能優(yōu)勢，并且微型化、集成化程度高，當前已被廣泛應用于軍事、醫(yī)療、運動健康、VR與AR游戲娛樂等領域。3.柔性可穿戴生物傳感器

屬于柔性可穿戴傳感器的重要分支，可以實時、動態(tài)、持續(xù)、無創(chuàng)地監(jiān)測生物體的生理參數(shù)，例