材料熱力學(xué) 課件 23-第八章 相圖熱力學(xué)1

AB任課教師：李俊杰Office：西工大創(chuàng)新大廈1316Telmail：lijunjie@

8.1一元系自由能與相圖

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相圖計算第八章相圖熱力學(xué)2/32相平衡分析相平衡圖8.1一元系自由能與相圖3/32Gibbs自由能判據(jù)8.1.1相平衡分析在等溫等壓且不做非體積功的條件下，達到平衡時，體系摩爾Gibbs自由能具有最小值

穩(wěn)定條件：

可能相態(tài)：B(a相,T,p)B(b相,T,p)

掌握各個相摩爾Gibbs自由能與T、p的關(guān)系，便可確定體系的相平衡狀況B(a相,T,p)B(b相,T,p)a單相b單相a+b兩相

4/32恒壓下G隨T的變化8.1.1相平衡分析H2O(液相,T,1atm)H2O(固相,T,1atm)TmTGm液相固相p=1atmH2O恒壓下Gm隨T變化示意圖

曲線斜率小于0

曲線向上凸冰水共存水穩(wěn)定冰穩(wěn)定壓力恒定在1個大氣壓5/32恒溫下G隨p的變化8.1.1相平衡分析H2O(液相,273K,p)H2O(固相,273K,p)H2O恒溫下Gm隨p變化示意圖

冰水共存

1atmpGm液相固相T=273K其它：H2O：

當(dāng)溫度恒定在0?C

水穩(wěn)定

冰穩(wěn)定

曲線斜率大于0曲線近似為直線（凝聚態(tài)）固相自由能曲線斜率大液相自由能曲線斜率大6/32G隨T、p的變化H2O的Gm-T-p示意圖每一相自由能構(gòu)成一個曲面曲面位置較低的相為穩(wěn)定相兩曲面交線為液相-固相平衡線進一步包含氣相的自由能曲面，并將曲面交線向p-T平面投影，即得到H2O的p-T相圖8.1.1相平衡分析7/32

水的相圖水冰水蒸氣三條實線：兩相平衡線三條虛線：亞穩(wěn)平衡線abcp1p2fp3deO點：三相共存點a液固TGmp1氣液固TGmop2TGm氣液固defp3氣cb8.1.2相平衡圖8/329/32根據(jù)溫度T1下水的自由能隨壓力的變化曲線，判斷系統(tǒng)處在p1壓力時的平衡相態(tài)為：固態(tài)冰液態(tài)水水蒸氣兩相平衡ABCD提交p1pGmT1H2O單選題1分第八章相圖熱力學(xué)10/328.1一元系自由能與相圖

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相圖計算溶液的自由能形式規(guī)則溶液模型亞規(guī)則溶液模型8.2二元系自由能11/32

混合自由能

理想混合自由能過剩自由能

整體能量變化（2步）12/328.2.1溶液的自由能形式各組分貢獻加和：整體能量變化:

（1步）理想溶液的自由能表達式8.2.1溶液的自由能形式二元理想溶液：即：

理想混合自由能

機械加和(線性項)

(理想混合熵項)

13/328.2.1溶液的自由能形式

(線性項)(理想混合熵項)

AB

3.Gm-xB曲線與兩邊縱軸相切

T=0K，為一條直線

A、B組元化學(xué)勢及偏摩爾混合自由能的求法

理想溶液自由能曲線14/32實際溶液的自由能表達式8.2.1溶液的自由能形式假想理想溶液摩爾Gibbs自由能

過剩摩爾Gibbs自由能線性項

二元實際溶液：

15/32(1)黑色虛線表示線性項，T=0K時即為Gm(2)綠色箭頭代表理想混合熵的貢獻，此項恒為負(3)紅色箭頭代表過剩自由能的貢獻，此項可正可負8.2.1溶液的自由能形式

AB

過剩摩爾Gibbs自由能線性項

16/328.2.2規(guī)則溶液模型規(guī)則溶液（regularsolutions）定義：過剩熵等于零，過剩焓（過剩自由能）不等于零的溶液其中

W為非零常數(shù)其中：過剩熵為零過剩焓等于過剩自由能，非零

得到二元規(guī)則溶液自由能表達式：

代入：17/32

二元規(guī)則溶液摩爾Gibbs自由能公式：說明：(1)只有對規(guī)則溶液過剩Gibbs自由能等于過剩焓(2)一般實際溶液過剩Gibbs自由能除了過剩焓以外，還包含過剩熵的貢獻

8.2.2規(guī)則溶液模型

線性項理想混合熵項混合焓(過剩焓)過剩Gibbs自由能

18/328.2.2規(guī)則溶液模型ABABAB(5)假設(shè)不同W的摩爾Gibbs自由能圖如下

二元規(guī)則溶液摩爾Gibbs自由能公式：

線性項理想混合熵項混合焓(過剩焓)過剩Gibbs自由能19/32二元亞規(guī)則溶液摩爾Gibbs自由能公式：8.2.3亞規(guī)則溶液模型通常實際溶液的過剩熵不等于零，規(guī)則溶液模型并不適用為了描述實際溶液的自由能，同時保持規(guī)則溶液模型的形式，人們提出了亞規(guī)則溶液模型(subregularsolutionmodel)

線性項理想混合熵項過剩自由能項W不再是常數(shù)，而是溫度和組成的函數(shù)，通常用多項式表示：

20/32第八章相圖熱力學(xué)21/328.1一元系自由能與相圖

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相圖計算相平衡分析判據(jù)單相及兩相體系自由能一相分解為兩相平衡多相體系平衡8.3二元系相平衡分析22/32Gibbs自由能判據(jù)：8.3.1相平衡分析判據(jù)(1)在給定條件下，系統(tǒng)達到平衡時呈現(xiàn)出的相態(tài)，是所有可能相態(tài)中Gibbs自由能最小的相態(tài)(2)平衡時，如果系統(tǒng)以多相存在，組元在各相之間的化學(xué)勢相等等溫等壓、無非體積功條件下，平衡時體系摩爾Gibbs自由能具有最小值A(chǔ)B

labl+bl+aa+bTK

OMN

23/32由于自由能的絕對值未知，通常采用自由能相對值大小進行相平衡分析

單相自由能8.3.2單相及兩相體系自由能純組元A則純固態(tài)A的自由能就不能任意設(shè)定，而是有固定值：

可任意設(shè)定某種相態(tài)自由能為0純組元B可任意設(shè)定某種純態(tài)B自由能為0純B自由能為0狀態(tài)設(shè)定后，則純B其它狀態(tài)自由能有固定值如設(shè)定液態(tài)純A自由能為0：24/328.3.2單相及兩相體系自由能對A-B形成的溶液

如設(shè)定液態(tài)純A和液態(tài)純B自由能為0，即：

固溶體S：液態(tài)溶液L：

(1)每一種純組元可以任意選擇一個狀態(tài)，令其自由能為0(3)不同組元自由能為0的狀態(tài)選擇沒有關(guān)聯(lián)(2)自由能為0相態(tài)設(shè)定后，其它相態(tài)下的自由能值確定基準(zhǔn)態(tài)設(shè)定原則

25/32

兩相體系自由能8.3.2單相及兩相體系自由能兩種不同的相構(gòu)成的體系稱為兩相混合物如：物系點落在K點時，為l+b兩相混合物如：物系點落在O點時，為a+b兩相混合物直線定則：

TABxB→la+bl+al+babK摩爾自由能—濃度關(guān)系圖OMN

26/328.3.2單相及兩相體系自由能證明：

即：得：

由：得：

(1)/(2)得：兩點式直線方程的標(biāo)準(zhǔn)形式摩爾自由能—濃度關(guān)系圖

直線定則：

27/328.3.3一相分解為兩相平衡一定條件下，單相溶液會分解為平衡共存的兩種不同組成的溶液分析方法：：組成為X的單相溶液的摩爾自由能：溶液L1和溶液L2構(gòu)成的兩相混合物的摩爾自由能

可設(shè)定：

則：

A

L

L1+L2cefgB

原因：兩相混合物的摩爾Gibbs自由能最小28/328.3.3一相分解為兩相平衡

自由能曲線向下彎，在xB=0、1處與縱軸相切理想溶液單相溶液總是比純A和純B兩相混合物穩(wěn)定單相溶液總是比其它任意兩種溶液形成的兩相混合物穩(wěn)定

AB0T=T1

29/328.3.3一相分解為兩相平衡AB0

規(guī)則溶液：

體系濃度在x1和x2點之間，單相溶液自由能高于由濃度為x1和x2的溶液形成的兩相混合物濃度在x1與x2之間的單相溶液會分解為濃度為x1與x2的兩相混合物濃度小于x1或大于x2的體系仍以單相溶液穩(wěn)定存在

30/328.3.3一相分解為兩相平衡不同溫度下極值點對應(yīng)濃度的連線構(gòu)成相圖上的不混溶區(qū)邊界隨著溫度的變化，自由能曲線形狀不斷變化，兩個極值點位置也不斷變化

規(guī)則溶液：

T

31/322、掌握混合熱力學(xué)性質(zhì)、偏摩爾混合熱力學(xué)性質(zhì)以及過剩熱力學(xué)性質(zhì)、偏

摩爾過剩熱力學(xué)性質(zhì)的意義及公式。3、掌握理想溶液和實際溶液自由能公式，理解其中每一項含義。4、掌握規(guī)則溶液模型自由能公式，理解其中每一項的含義。

1、掌握通過自由能判據(jù)分析純物質(zhì)相平衡的方法。

小結(jié)

32/32默寫出2組分理想溶液、規(guī)則溶液、實際溶液的摩爾自由能表達式，注明式中各項含義，畫出三種不同W取值時的規(guī)則溶液摩爾自由能隨濃度變化曲線。已知某純