金屬有機化學基礎-茂金屬配合物及其應用

金屬有機化學基礎

第11章茂金屬配合物及其應用111.1概述環(huán)戊二烯基是金屬有機化學中最常用、最流行的配體之一聯(lián)富烯基茚基芴基2環(huán)戊二烯基是單陰離子配體，常以h5形式與金屬配位（6e-），但也能以h3（4e-），h1(2e-）形式配位：環(huán)戊二烯由其二聚體裂解而得，在室溫下極易發(fā)生D-A反應重新生成二聚體；必須在低溫保存。h5-配位h3-配位h5-配位h1-配位31901從金屬K和C5H6合成KC5H51951Miller,Tebboth&Tremaine用C5H6與新鮮還原得到的Fe粉在300oC反應合成Fe(C5H5)21951Kealy&Pauson3C5H5MgBr+FeCl3Cp2Fe+3MgBrCl他們準備合成富瓦烯!他們認為最終得到了：1952E.O.Fischer

提出“雙圓錐結構“（Double-conestructure）

X-raystructuraldata Diamagnetism Chemicalbehavior1952GeoffreyWilkinson&RobertWoodward:“三明治夾心結構”

IRspectroscopy Diamagnetism Dipolemoment=0Woodward注意到Cp環(huán)能接受親電取代反應,與苯的芳香性類似因而取名：二茂鐵

ferrocene1973Fischer&Wilkinson

因他們”發(fā)現(xiàn)“二茂鐵獲得諾貝爾化學獎

二茂鐵的發(fā)現(xiàn)揭開了金屬有機化學的新篇章。

第一個茂金屬配合物—二茂鐵的發(fā)現(xiàn)史4567ComplexColormp/oCMiscellaneous“Ti(C5H5)2”green200

(decomp.)bimetallicwithtwom-Hbridgesandafulvalenebridgingligand(structureshownlater)V(C5H5)2purple167veryair?sensitive,paramagnetic“Nb(C5H5)2”yellow-bimetallicwithh1,h5-C5H4bridgesandterminalhydrides(structureshownlater).Cr(C5H5)2scarlet173veryair?sensitive“Mo(C5H5)2”Black-severalbimetallicisomerswithfulvaleneandh1,h5bridgesandterminalhydrides(structuresshownlater),diamagnetic,air-sensitive.“W(C5H5)2”yellow?green-sameasMoMn(C5H5)2brown173air-sensitiveandeasilyhydrolyzed,interestinghigh-spintolow-spininterconversionFe(C5H5)2orange173air-stable,canbeoxidizedtoblue-green[Fe(C5H5)2]+which,inturn,isagood“inert”oxidizingagent.Co(C5H5)2purple-black174air-sensitive,paramagnetic19e-complex,canbeoxidizedtotheair-stable18e-yellow[Co(C5H5)2]+Ni(C5H5)2green17320e-complex,slowoxidationinairtothelabile,orangecation[Ni(C5H5)2]+一些典型夾心結構茂金屬配合物的性質(zhì)811.2茂金屬配合物的成鍵和結構

Distances(?)MM-CCp…CpC-CFe2.043.291.42[Fe]+2.073.401.40Ru2.193.641.43Os2.193.611.45Co2.103.441.41[Co]+2.033.241.42Ni2.183.631.41M-C鍵長按Fe，Co，Ni的順序增加，這是有效電子數(shù)增加18e-(Fe)，19e-(Co)，20e-(Ni)所直接引起的：Co和Ni額外的電子進入到M-Cp的反鍵軌道，削弱了M-Cp鍵強，導致鍵長增加。（雖然從Fe到Ni，金屬的共價半徑在減?。㏎&A為什么在以上茂配合物中[Fe]+的M-C比[Fe]長，[Co]+比Co短？[Fe]+的p-反饋能力比[Fe]小，因此M-C要弱一些，也即鍵長長一些；[Co]中有一額外電子進入M-Cp的反鍵軌道，削弱M-C鍵，而[Co]+剛好失去這個進入反鍵軌道的電子，從而使M-C加強，鍵長變短。910前過渡金屬的中性夾心結構茂配合物與后過渡金屬差別很大：主要是因為必須采取低的+2

氧化態(tài)（非常富電子）且配位不飽和。因此極易發(fā)生氧化加成反應及其它反應?！癗b(C5H5)2”,15e-，高反應性的d3電子構型。兩分子茂鈮互相之間通過C-H鍵活化(氧化加成)得到如圖所示配合物。其中橋聯(lián)部分的茂環(huán)以常規(guī)h5

p-配體（6e-陰離子）與其中一個金屬配位，與另一個金屬則形成s-鍵（2e陰離子配體）。

“Ti(C5H5)2”,14e-，高反應性的d2電子構型。兩分子茂鈦互相之間通過C-H鍵活化(氧化加成)得到類似茂鈮反應的結構，但由于Ti較小的原子半徑引起的擁阻導致進一步發(fā)生兩個Cp之間s-鍵的偶聯(lián)形成C-C單鍵，如圖所示。而位阻更大的五甲基茂鈦僅僅發(fā)生H-攫取。

Ti-Ti=2.99

?11“Mo(C5H5)2”和“W(C5H5)2”，16e-，但非?；顫姡ㄟ^C-H鍵活化發(fā)生自身反應而產(chǎn)生不同的二聚體形式：

1211.3

茂金屬配合物的合成方法11.3.1

利用環(huán)戊二烯配體的活潑氫的反應11.3.1.1

中性環(huán)戊二烯配體與金屬直接反應堿金屬：Li<Na<K堿土金屬：Cp2Mg,Cp2Ca,Cp2Sr,Cp2Ba

過渡金屬：Cp2Fe1311.3.1.2

中性環(huán)戊二烯配體與金屬堿反應各種環(huán)戊二烯基1411.3.1.3

中性環(huán)戊二烯配體與金屬鹵化物反應一般需要較高的反應溫度，如加熱回流；更常用于五取代環(huán)戊二烯基配體。一般Cp配體在加熱條件下極易發(fā)生D-A反應導致二聚。1511.3.1.4

中性環(huán)戊二烯配體與金屬其他類型衍生物反應1611.3.2

利用環(huán)戊二烯基陰離子的反應11.3.2.1

堿、堿土金屬茂合物與過渡金屬含鹵化合物反應17181911.3.2.2

其他金屬茂化合物與過渡金屬鹵化物的反應20堿金屬茂配合物更適合用于制備離子性強的過渡金屬茂配合物，如稀土金屬，錒系金屬的茂配合物；具高氧化態(tài)的前過渡金屬鹵化物與堿金屬茂化合物反應，易發(fā)生還原反應，得到低價金屬茂配合物；采用CpTl,CpSiR3,CpSnR3與前過渡金屬反應能得到最好的反應結果。2111.3.3

茂金屬配合物的進一步反應11.3.3.1

環(huán)戊二烯基配體上的反應

環(huán)戊二烯基配體上的反應是制備二茂鐵官能團取代衍生物的簡便、常用的方法。二茂鐵分子中的茂環(huán)是典型的非苯芳香環(huán)，它能進行一系列的親電取代反應得到二茂鐵衍生物，這既是一種制備方法也是茂鐵金屬特有的重要化學性質(zhì)。Friedel-Crafts反應2211.3.3.1

環(huán)戊二烯基配體上的反應硝化磺化23鋰化2411.3.3.2

其他s-配體上的反應格氏試劑；鋰試劑；鉀鹽；鎂鹽2511.3.4Ti、Zr、Hf茂配合物的合成11.