沉淀法制復(fù)合材料Cu2OTiO2及光催化性能研究畢業(yè)論文

內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)（畢業(yè)論文）2-本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)（畢業(yè)論文）題目：沉淀法制復(fù)合材料Cu2O/TiO2及光催化性能研究畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說(shuō)明原創(chuàng)性聲明本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是我個(gè)人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過(guò)的研究成果，也不包含我為獲得及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過(guò)的材料。對(duì)本研究提供過(guò)幫助和做出過(guò)貢獻(xiàn)的個(gè)人或集體，均已在文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。作者簽名：日期：指導(dǎo)教師簽名：日期：使用授權(quán)說(shuō)明本人完全了解大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)校可以采用影印、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)校可以公布論文的部分或全部?jī)?nèi)容。作者簽名：日期：

學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名： 日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū)本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。作者簽名： 日期：年月日導(dǎo)師簽名：日期：年月日

注意事項(xiàng)1.設(shè)計(jì)（論文）的內(nèi)容包括：1）封面（按教務(wù)處制定的標(biāo)準(zhǔn)封面格式制作）2）原創(chuàng)性聲明3）中文摘要（300字左右）、關(guān)鍵詞4）外文摘要、關(guān)鍵詞5）目次頁(yè)（附件不統(tǒng)一編入）6）論文主體部分：引言（或緒論）、正文、結(jié)論7）參考文獻(xiàn)8）致謝9）附錄（對(duì)論文支持必要時(shí)）2.論文字?jǐn)?shù)要求：理工類設(shè)計(jì)（論文）正文字?jǐn)?shù)不少于1萬(wàn)字（不包括圖紙、程序清單等），文科類論文正文字?jǐn)?shù)不少于1.2萬(wàn)字。3.附件包括：任務(wù)書(shū)、開(kāi)題報(bào)告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）。4.文字、圖表要求：1）文字通順，語(yǔ)言流暢，書(shū)寫(xiě)字跡工整，打印字體及大小符合要求，無(wú)錯(cuò)別字，不準(zhǔn)請(qǐng)他人代寫(xiě)2）工程設(shè)計(jì)類題目的圖紙，要求部分用尺規(guī)繪制，部分用計(jì)算機(jī)繪制，所有圖紙應(yīng)符合國(guó)家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。圖表整潔，布局合理，文字注釋必須使用工程字書(shū)寫(xiě)，不準(zhǔn)用徒手畫(huà)3）畢業(yè)論文須用A4單面打印，論文50頁(yè)以上的雙面打印4）圖表應(yīng)繪制于無(wú)格子的頁(yè)面上5）軟件工程類課題應(yīng)有程序清單，并提供電子文檔5.裝訂順序1）設(shè)計(jì)（論文）2）附件：按照任務(wù)書(shū)、開(kāi)題報(bào)告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）次序裝訂

指導(dǎo)教師評(píng)閱書(shū)指導(dǎo)教師評(píng)價(jià)：一、撰寫(xiě)（設(shè)計(jì)）過(guò)程1、學(xué)生在論文（設(shè)計(jì)）過(guò)程中的治學(xué)態(tài)度、工作精神□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、學(xué)生掌握專業(yè)知識(shí)、技能的扎實(shí)程度□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)和專業(yè)技能分析和解決問(wèn)題的能力□優(yōu)□良□中□及格□不及格4、研究方法的科學(xué)性；技術(shù)線路的可行性；設(shè)計(jì)方案的合理性□優(yōu)□良□中□及格□不及格5、完成畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）期間的出勤情況□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量1、論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫(xiě)規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格三、論文（設(shè)計(jì)）水平1、論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問(wèn)題的指導(dǎo)意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格建議成績(jī)：□優(yōu)□良□中□及格□不及格（在所選等級(jí)前的□內(nèi)畫(huà)“√”）指導(dǎo)教師：（簽名）單位：（蓋章）年月日

評(píng)閱教師評(píng)閱書(shū)評(píng)閱教師評(píng)價(jià)：一、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量1、論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫(xiě)規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設(shè)計(jì)）水平1、論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問(wèn)題的指導(dǎo)意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格建議成績(jī)：□優(yōu)□良□中□及格□不及格（在所選等級(jí)前的□內(nèi)畫(huà)“√”）評(píng)閱教師：（簽名）單位：（蓋章）年月日第一章緒論1.1課題研究背景近幾年，隨著人口數(shù)量的不斷增加，人類對(duì)地球資源的開(kāi)發(fā)利用也與日俱增，從而導(dǎo)致地球資源的緊缺。首當(dāng)其沖的就是石油和煤炭，這就使能源問(wèn)題成為人類必須面對(duì)的重大難題，也使得人類加大了對(duì)太陽(yáng)能等清潔能源的研究。在我國(guó)，石油和煤炭為我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展提供了強(qiáng)大的支持，而經(jīng)濟(jì)的發(fā)展也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是水體的污染等環(huán)境問(wèn)題。我國(guó)水資源分布不均，人均水資源嚴(yán)重短缺，水體的嚴(yán)重污染和水資源的低利用率更是我國(guó)面臨的巨大挑戰(zhàn)。在解決這些難題的過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)，光催化技術(shù)可以成為解決全球能源問(wèn)題和當(dāng)前嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題的重要途徑之一。所以，針對(duì)這一發(fā)現(xiàn)，各國(guó)學(xué)者都在重點(diǎn)研究一種既能有效利用太陽(yáng)能，又沒(méi)有二次污染的光催化劑。這時(shí)，半導(dǎo)體光催化劑引起了研究者的強(qiáng)烈關(guān)注。1972年，F(xiàn)ujishima等[1]對(duì)TiO2能在紫外光下分解水的重大發(fā)現(xiàn)，使二氧化鈦成為眾多研究者的重點(diǎn)研究對(duì)象。這些年，人們?cè)谶@一領(lǐng)域的重要研究主要集中在如何通過(guò)改性來(lái)提高TiO2的光量子效率和光催化效率。同時(shí)，另一種常見(jiàn)的p型半導(dǎo)體材料光催化劑也引起人們的關(guān)注—氧化亞銅。Cu2O的禁帶寬度為2.0~2.2eV，可吸收400~600nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)光。而且其材料來(lái)源廣泛，廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，光催化效果較好。近幾年，眾多學(xué)者對(duì)氧化亞銅的研究一直在進(jìn)行。但其穩(wěn)定性較差，不易保存，從而使其發(fā)展前景受到一定限制。怎樣制備一種既能有效的利用太陽(yáng)光能，又不會(huì)帶來(lái)二次污染呢？近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)TiO2的改性以及其光分解水制氫和降解有機(jī)物方面進(jìn)行了大量研究，并取得了一些成果。1.2氧化亞銅概述氧化亞銅[2]為一價(jià)銅的氧化物，俗稱赤色氧化銅，英文名稱為Copper(I)oxide。分子量為143.09，密度為6.0g/cm3，熔點(diǎn)為1500K，閃點(diǎn)為1800℃，沸點(diǎn)為1800℃。它在潮濕空氣中易氧化，溶于酸和濃氨水，不溶于水。氧化亞銅是一種新型的P型半導(dǎo)體光催化劑，禁帶寬度為2.0~2.2eV。氧化亞銅的顏色因顆粒大小而異，一般為黃橙色至紅色立方晶系晶體或結(jié)晶性粉末。人工合成的氧化亞銅一般是結(jié)晶性粉末，不同的制備方法可以制備出在晶體結(jié)構(gòu)上形態(tài)各異的氧化亞銅。1.3氧化亞銅的制備方法綜述1.3.1固相法1.3.1.1冶金燒結(jié)法冶金燒結(jié)法[3]方法是均勻混合銅粉和氧化亞銅粉末后，將混合物于1073~1173K高溫的條下反應(yīng)，制得氧化亞銅粉體。其反應(yīng)方程式如下：CuO+Cu→Cu2O（1-1）該反應(yīng)中，銅做還原劑，氧化銅為氧化劑。由于固相反應(yīng)固有混合不均勻、反應(yīng)不徹底等缺點(diǎn)，導(dǎo)致制得的氧化亞銅粉體中混有銅和氧化銅粉末，致使氧化亞銅純度不夠高。而且由于是高溫煅燒，這就導(dǎo)致產(chǎn)物易結(jié)塊，不易分散。1.3.1.2機(jī)械化學(xué)法該方法是一種將機(jī)械法和氧化還原法相結(jié)合的方法。該方法操作簡(jiǎn)單、過(guò)程易控、可以連續(xù)批量生產(chǎn)。但制得的材料的晶型易受到破壞，粒子包裹不均勻。該方法的反應(yīng)原理是銅緩慢溶于稀酸中，提供還原性物質(zhì)后，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，適當(dāng)調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件可獲得高純度的氧化亞銅粉體。1.3.1.3低溫固相反應(yīng)法低溫固相反應(yīng)法是一種在較低溫度或室溫下，研磨或擠壓提前混合好的反應(yīng)物來(lái)制備固體材料的方法。該方法克服了團(tuán)聚現(xiàn)象，而且操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物粒徑可控、純度高、粒徑均勻、產(chǎn)率高。1.3.2液相法1.3.2.1化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法就是在沉淀劑的作用下，溶液中的離子生成沉淀來(lái)制備納米材料的過(guò)程。沉淀物一般以鹽類、難溶硫化物和難溶的氫氧化物為主。該方法能夠控制材料的化學(xué)組成、設(shè)備簡(jiǎn)單易操作、原料及工藝廉價(jià)，制得的納米材料性能優(yōu)異。在制備氧化亞銅顆粒的過(guò)程中，大部分都是以乙酸銅、硫酸銅等為原料，以亞硫酸鹽、葡萄糖、水合肼、抗壞血酸、檸檬酸等做還原劑，有的還添加一定量的分散劑或者表面活性劑等，最終獲得光催化性比較高的納米氧化亞銅材料。用該方法制備材料的過(guò)程中，一般有還原反應(yīng)、水解反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等進(jìn)行。近年來(lái)，不少文獻(xiàn)都有報(bào)道用化學(xué)沉淀法成功制備了氧化亞銅納米粉體。1.3.2.2水熱法水熱法就是在較高溫度和較高壓力下（溫度在100℃以上，壓力在105Pa以上），以水為介質(zhì)的異相反應(yīng)合成方法。加熱時(shí)，其可控溫度范圍為100℃~300℃，反應(yīng)過(guò)程中的溫度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短、升溫速度等因素都會(huì)影響產(chǎn)物的粒徑大小和性能等。該方法可以一步反應(yīng)，所以水熱法近幾年被很多人使用。Li[4]等人在160℃的溫度下，用乙酸銅、三乙醇胺和水，在高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定的時(shí)間后，離心、洗滌、干燥，最后制得到具有八面體結(jié)構(gòu)和八面體核殼結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒。1.3.2.3溶膠凝膠法溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米結(jié)構(gòu)的材料。溶膠凝膠法由于其反應(yīng)物在很短時(shí)間內(nèi)可獲得分子水平上的均勻混合；可以較容易的均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀环磻?yīng)需要的溫度較低，容易達(dá)到等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用，特別是在實(shí)驗(yàn)室條件比較簡(jiǎn)單的院校或研究機(jī)構(gòu)。1.4二氧化鈦概述二氧化鈦俗稱鈦白粉，英文名稱為T(mén)itanium(IV)oxide或TitaniumDioxidemodified，化學(xué)式為T(mén)iO2，分子量為79.87，密度為4.23g/cm3，熔點(diǎn)為1870℃，沸點(diǎn)為2972℃，不溶于水。二氧化鈦為白色固體或粉末狀的兩性氧化物，可由金紅石用酸分解提取，或用四氯化鈦分解得到。二氧化鈦于20世紀(jì)70年代首次被Fujishima等發(fā)現(xiàn)其光催化性能，在一定條件下，它與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣，這個(gè)特性引起了科研工作者的注意，此后又發(fā)現(xiàn)其光催化降解污染廢水效果比傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法好，從此二氧化鈦逐漸引起人們的強(qiáng)烈關(guān)注。二氧化鈦具有光催化活性高、氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。有研究顯示，二氧化鈦在使用后還可以有效的進(jìn)行分離回收和再生循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境沒(méi)有二次污染，這就使得二氧化鈦在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用前景更加廣闊。二氧化鈦的禁帶寬度為3.0eV~3.2eV，可以吸收大部分紫外光，是一種比較理想的環(huán)境清潔劑。1.5二氧化鈦制備方法綜述1.5.1氣相法1.5.1.1四氯化鈦氫氧火焰水解法四氯化鈦氫氧火焰水解法[5]就是以四氯化鈦、氫氣和氧氣為原料，通過(guò)一定方法將四氯化鈦氣化后，導(dǎo)入到溫度為（700℃~1000℃）的氫氧火焰中，使其進(jìn)行氣相水解，主要反應(yīng)式為：TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→4TiO2(s)+4HCl(g)（1-2）一般該方法制備的二氧化鈦為銳鈦型和金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的粒徑較小，分散性好，表面活性大，團(tuán)聚程度比較小，而且產(chǎn)品純度也比較高，可以達(dá)到99%以上。該方法操作簡(jiǎn)單，整個(gè)制備過(guò)程較短，但由于其反應(yīng)溫度比較高，又有HCl的產(chǎn)生，易產(chǎn)生腐蝕，所以該方法對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求比較高，對(duì)工藝參數(shù)要求比較高。1.5.1.2四氯化鈦氣相氧化法四氯化鈦氣相氧化法[6]與氯化法生產(chǎn)鈦白粉的原理差不多。只不過(guò)該方法是以四氯化鈦為原料，以氮?dú)鉃檩d氣，以氧氣為氧源，在900℃~1400℃的高溫條件下,TiCl4與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),最終制得納米二氧化鈦粉體。反應(yīng)式為：TiCl4(g)+O2(g)→TiO2(s)+2Cl2(g)（1-3）施利毅等[13]利用氣相氧化法成功合成了平均粒徑為30nm~50nm的納米二氧化鈦粉體，并對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中影響二氧化鈦結(jié)構(gòu)和性能的各種條件作了分析研究。1.5.1.3鈦醇鹽氣相水解法鈦醇鹽氣相水解法[7]最早是由美國(guó)麻省理工學(xué)院研究開(kāi)發(fā)的，可以生產(chǎn)出單分散的球形納米二氧化鈦。該方法是以氮?dú)庾鬏d氣，將鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)后，將鈦醇鹽蒸氣噴霧和氮?dú)庋杆倮鋮s，使其形成Ti(OR)4氣溶膠顆粒，接著與水蒸氣反應(yīng)，快速水解形成超細(xì)納米二氧化鈦。反應(yīng)式如下：nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g)（1-4）nTi(OH)4(s)→nTiO2?H2O(s)+nH2O(g)（1-5)nTi(OH)4(s)→nTiO2(s)+nH2O(g)（1-6)日本曹達(dá)公司和出光興產(chǎn)公司通過(guò)鈦醇鹽氣相水解法工藝生產(chǎn)出納米二氧化鈦。該工藝的反應(yīng)溫度比四氯化鈦氣相氧化法的反應(yīng)溫度低、能耗小、對(duì)材質(zhì)要求不是很高，可以連批量生產(chǎn)。1.5.1.4鈦醇鹽氣相分解法鈦醇鹽氣相分解法[8]生產(chǎn)工藝是以鈦醇鹽為原料，以氮?dú)庾鬏d氣，將加熱氣化的鈦醇鹽帶入熱分解爐反應(yīng)器，發(fā)生熱裂解反應(yīng)來(lái)制備納米二氧化鈦的一種方法。基本反應(yīng)式為：Ti(OR)4→TiO2+4CnH2n+2H2O（1-7）該工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物分散性好，表面活性大，反應(yīng)速度快，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。日本出光興產(chǎn)公司應(yīng)用此生產(chǎn)工藝成功生產(chǎn)出球形非晶型的納米二氧化鈦，這種二氧化鈦有其特殊的性能，應(yīng)用比較廣泛。1.5.2液相法1.5.2.1溶膠凝膠法溶膠凝膠法[9]于20世紀(jì)70年代開(kāi)始被應(yīng)用，此后逐漸被科研工作者認(rèn)可并得到廣泛應(yīng)用。該方法的原理就是采用合適的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽配制成溶液，然后加入能使之成核、凝膠化的溶液，控制其凝膠化過(guò)程得到具有球形顆粒的凝膠體，經(jīng)一定溫度煅燒分解得到所需的物相。利用該方法制備二氧化鈦時(shí)，一般以低級(jí)鈦醇鹽為原料，以乙醇、丙醇、丁醇等有機(jī)物為溶劑，待反應(yīng)物形成溶膠后，陳化得濕凝膠，然后干燥濕凝膠以除去殘余的水分、有機(jī)溶劑等，將干燥得到的干凝膠研磨煅燒后，即可制得納米二氧化鈦。也有文獻(xiàn)報(bào)道，以原料價(jià)廉易得的硫酸鈦或硫酸氧鈦為原料，以氫氧化鈉做沉淀劑，形成白色Ti(OH)4沉淀物，除去可溶性雜質(zhì)，再加入適量的鹽酸，在一定溫度的水浴中，將沉淀調(diào)成透明的二氧化鈦溶膠。此后，再加入適量表面活性劑、有機(jī)溶劑等，萃取后，得到二氧化鈦的透明有機(jī)溶劑。經(jīng)過(guò)回餾、蒸餾后，將得到的膠狀膠體進(jìn)行真空干燥和適當(dāng)?shù)臒崽幚?，便制得納米二氧化鈦前驅(qū)體。將前驅(qū)體于400℃~700℃的馬弗爐中煅燒，即可得到不同晶型的納米二氧化鈦粉體?；痉磻?yīng)式為：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)4-n(OH)n+nHOR（1-8）2Ti(OR)4-n(OH)n→[Ti(OR)4-n(OH)n-1]2+H2O（1-9）總反應(yīng)式為：Ti(OR)4+2H2O→TiO2+4HOR（1-10)其中R為有機(jī)基團(tuán)。溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物分散均勻、粒徑小，產(chǎn)品純度高、產(chǎn)率高，溫度要求較低，設(shè)備簡(jiǎn)單易操作。因而該工藝得到廣泛應(yīng)用。1.5.2.2水熱法水熱法[10]始于19世紀(jì)中葉，開(kāi)始是地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而研究的。1900年后水熱合成理論建立并開(kāi)始在實(shí)驗(yàn)中被應(yīng)用，隨后該項(xiàng)技術(shù)在材料制備領(lǐng)域被廣泛的研究和應(yīng)用。水熱法又稱熱液法，是指利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過(guò)控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。用該方法制備二氧化鈦納米材料，一般先把鈦轉(zhuǎn)化為鈦的氫氧化物沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)換為凝膠，將凝膠于高溫、高壓的環(huán)境下，使不溶的物質(zhì)溶解進(jìn)而重結(jié)晶，溫度一定，靜止一段時(shí)間后，洗滌、干燥，即可制得納米二氧化鈦粉體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物粒徑大小可控，分散性好，晶型好，產(chǎn)品純度高。趙文寬等[11]以鈦酸丁酯為原料，采用水熱法成功制備了高熱穩(wěn)定的銳鈦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米粉體。1.5.2.3水解法用水解法制備二氧化鈦，一般是將四氯化鈦或者鈦醇鹽溶解后，稀釋到一定濃度，添加少量稀硫酸和適量的堿性溶液進(jìn)行中和水解，將沉淀過(guò)濾、洗滌后，于400℃~700℃的馬弗爐中煅燒，即可得到不同晶型的納米二氧化鈦粉體（550℃左右可制備銳鈦型二氧化鈦，700℃左右可制備金紅石型二氧化鈦）。張萍等[12]應(yīng)用水解法，以磷酸二氫鈉為添加劑，成功制備了納米二氧化鈦粉體。1.5.2.4微乳液法微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。微乳液特殊性質(zhì)使其成為制備納米材料的理想介質(zhì)，但該技術(shù)的關(guān)鍵也是難點(diǎn)就是合適的穩(wěn)定的微乳液的制備。該法的原理是W/O微乳液系統(tǒng)的油水界面上形成了有序的表面活性劑組合體，水核周?chē)潜砻婊钚詣﹩畏肿訉?，這種特殊結(jié)構(gòu)類似于一個(gè)微反應(yīng)器。納米材料就在兩相間制備。該方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)設(shè)備要求不高，設(shè)備操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分散均勻而且粒徑小，純度高等。1.5.2.5沉淀法沉淀法制備二氧化鈦，顧名思義就是在含鈦離子的溶液中，加適量沉淀劑，使其生成沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒后，制得納米二氧化鈦粉體。沉淀法主要包括共沉淀法、直接沉淀法、均勻沉淀法三種。1.5.2.6固相法運(yùn)用固相法[13]制備納米二氧化鈦時(shí)，主要是利用了熱分解或固相-固相的變化來(lái)進(jìn)行的。固相法反應(yīng)機(jī)理為：一是把大塊物質(zhì)分割極細(xì)的方法；二是把最下單位組合的方法。基本上包括機(jī)械粉碎法、化學(xué)處理法、熱分解法、火花放電法等幾種方法。在實(shí)際應(yīng)用中，固相法制備納米二氧化鈦粉體應(yīng)用較少。1.6二氧化鈦改性綜述二氧化鈦的禁帶寬度為3.0eV~3.2eV，只能吸收太陽(yáng)光中的紫外光，并且二氧化鈦產(chǎn)生的空穴與電子產(chǎn)生快復(fù)合的也比較快，光量子產(chǎn)率小，這就導(dǎo)致二氧化鈦的光催化利用率降低，這大大限制了二氧化鈦在實(shí)際中的應(yīng)用。有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，可改變二氧化鈦吸收波長(zhǎng)的吸收值域，大大提高二氧化鈦的光催化利用率。目前，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性的方法主要有摻雜法、復(fù)合法、表面處理等。1.6.1摻雜法1.6.1.1離子摻雜離子摻雜[14]就是將新電荷引入到TiO2晶格中，使其形成缺陷或改變晶體中晶格類型，從而影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、改變其分布狀態(tài)或者改變其能帶結(jié)構(gòu)，從而使二氧化鈦在光催化性能有相應(yīng)的改變。目前，離子摻雜主要有金屬離子摻雜、稀土離子摻雜、非金屬離子參雜等。1.6.1.2稀土元素?fù)诫s在二氧化鈦光催化劑中摻雜稀土元素是另一種提高二氧化鈦光催化活性的方法。有文獻(xiàn)報(bào)道：在二氧化鈦光催化劑中適量摻雜稀土元素，可有效提高二氧化鈦的光催化活性。不同的稀土元素?fù)诫s提高二氧化鈦光催化活性的機(jī)理是不同的。1.6.2復(fù)合法二氧化鈦的禁帶寬度比較大，這是限制其光催化適用范圍的主要因素。將二氧化鈦與其他材料復(fù)合可以使光催化劑的禁帶寬度變窄，是一種可以有效提高二氧化鈦光催化性能的重要方法。二氧化鈦可與不同的半導(dǎo)體材料復(fù)合，由于半導(dǎo)體的能帶寬度不同而發(fā)生交疊，這就有利于光生電子和空穴的有效分離，而且還能有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高二氧化鈦的光催化性能和光催化效率[15]。目前，可以將p型半導(dǎo)體與二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合，比較典型的就是Cu2O與TiO2的復(fù)合。圖1.1很好的說(shuō)明了MxNy(M=Zn，Cd，Sn等，N=O，S等)-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的光激發(fā)過(guò)程[15]。當(dāng)激發(fā)能量較小時(shí)，二氧化鈦的部分電子不能被激發(fā)，由于MxNy禁帶寬度比較小，它可以激發(fā)二氧化鈦的部分電子，此時(shí)空穴仍保留在二氧化鈦中，在該過(guò)程中電子將會(huì)轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，從而有效的增加了電荷分離的效率。圖1.1復(fù)合半導(dǎo)體的電子注入過(guò)程Fig1.1Electroninjectionprocessincompositesemiconductors1.6.3表面處理除了對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜和復(fù)合外，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面處理也是提高二氧化鈦光催化性能和光催化效率的重要手段。目前的表面修飾主要有表面負(fù)載、表面光敏、表面貴金屬修飾等。1.7染料廢水的處理現(xiàn)狀與發(fā)展前景1.7.1染料廢水的處理現(xiàn)狀我國(guó)是世界上染料生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó)，目前可以生產(chǎn)十一大類550多種染料。據(jù)估計(jì)，在染料合成及使用的過(guò)程中，有10%~20%左右的染料以廢水形式排出。染料廢水水量大、色度高、化學(xué)成分復(fù)雜、難生化降解，污染面積廣，已成為治理難度較大的工業(yè)廢水之一。目前，處理染料廢水的方法主要有物理法、化學(xué)氧化法、生物法等。1.7.1.1物理法用物理法處理染料廢水的方法包括吸附法、膜分離技術(shù)、萃取法等。（1）吸附法就是指用多孔固體（吸附劑）將流體（氣體或液體）混合物中一種或多種組分積聚或凝縮在表面進(jìn)而達(dá)到分離目的的方法[18]。（2）膜分離技術(shù)處理染料廢水可分為將廢水分離為濃縮液和透過(guò)液兩步。廢水濃縮液用于染料回收，透過(guò)液用于染料生產(chǎn)。（3）萃取法主要是利用有機(jī)物在水中和有機(jī)溶劑中的溶解度的不同，萃取后，將萃取劑與有機(jī)染料分離，這樣可以保證萃取劑循環(huán)使用，以節(jié)約資源和成本，分離的有機(jī)染料再進(jìn)一步處理后還可以重回收利用。1.7.1.2化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是指借助化學(xué)氧化劑得到氧化作用氧化破壞有機(jī)染料的共軛體系或發(fā)色基團(tuán)來(lái)處理有機(jī)染料廢水的方法?；瘜W(xué)氧化法一直是處理染料廢水的重要方法。一般常用的有化學(xué)混凝法、氧化法、電化學(xué)法等。該方法處理廢水設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、可以大規(guī)模大批量的處理染料廢水，但該方法成本較高，能耗也高，不利于環(huán)保。1.7.1.3生物法生物法處理有機(jī)染料廢水是指通過(guò)各種生物菌體的絮凝作用、吸附作用和生物降解作用對(duì)廢水中的發(fā)色物質(zhì)進(jìn)行分離和降解[19]。生物的絮凝和吸附作用不能改變?nèi)玖戏肿拥慕Y(jié)構(gòu)，生物的降解作用可以利用其生物酶的氧化或還原性來(lái)破壞染料分子的共軛基團(tuán)和發(fā)色基團(tuán)，再通過(guò)一系列的水解、化合等過(guò)程最終將復(fù)雜的有機(jī)物降解為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物。生物的絮凝和吸附作用以及降解作用相互聯(lián)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料的降解。微生物來(lái)源廣、易培養(yǎng)、繁殖快、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，所以生物法處理染料廢水成本低、運(yùn)行管理方便，還不用添加催化劑，處理染料廢水效果好，效率高，所以生物法一直被眾多工業(yè)廢水處理工藝青睞，全世界80%以上的染料廢水就以生物法處理為主。常用的生物法包括厭氧生物降解法和好氧生物降解法，在處理染料廢水時(shí)，兩種方法各有其針對(duì)性，其中好氧生物降解法處理染料廢水占絕大部分。1.7.2光催化劑處理染料廢水的發(fā)展前景當(dāng)今水體污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，其中對(duì)如何既能有效又節(jié)約資源和成本的處理染料廢水已成為重要課題。早在“國(guó)家環(huán)境保護(hù)十五規(guī)劃”和“國(guó)家環(huán)境發(fā)展十五計(jì)劃”中已將染料廢水的處理列為重點(diǎn)。目前處理染料廢水的突出問(wèn)題[18]主要有（1）色度的脫除和復(fù)雜難降解有機(jī)物的礦化存在技術(shù)困難和理論黑箱，其中用什么處理技術(shù)能同時(shí)解決色度脫除和難降解物質(zhì)礦化的技術(shù)難題以及在處理過(guò)程中，各類污染物遵循什么降解（氧化降解或者還原降解）規(guī)律，是亟待解決的理論問(wèn)題。（2）廢水排放量巨大，威脅水環(huán)境安全。高毒性廢水進(jìn)入大的水體后，會(huì)產(chǎn)生生物體富集現(xiàn)象，處理廢水后的降解產(chǎn)物可能比母體化合物更具毒性，應(yīng)該將處理染料廢水后的產(chǎn)物控制在什么狀態(tài)也是人類面臨的難題。（3）經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平制約處理技術(shù)的推廣。對(duì)于發(fā)展中國(guó)家，經(jīng)濟(jì)性好的染料廢水處理工藝更實(shí)用。（4）研究者缺乏向污染物分類的系統(tǒng)性工藝研究。鑒于以上問(wèn)題，可見(jiàn)處理染料廢水的重要性和迫切性。目前多種處理方法的聯(lián)用已成為熱點(diǎn)，與此同時(shí)另外一種利用光、電、熱等方法處理染料廢水的方法也已被研究者重視，它就是以p型或n型半導(dǎo)體材料為光催化劑，利用太陽(yáng)光能處理有機(jī)染料廢水的方法。該方法的成熟和大規(guī)模應(yīng)用將會(huì)對(duì)在染料廢水處理方面的現(xiàn)狀帶來(lái)革命性的改變。1.8目前光催化劑存在的問(wèn)題催化活性高的光催化劑大都是納米級(jí)別的，由于粒徑比較小，在處理染料廢水時(shí)容易造成光催化劑的流失，同時(shí)回收利用也比較困難。目前，在所有的光催化劑生產(chǎn)工藝中，還沒(méi)有一種生產(chǎn)工藝既工藝簡(jiǎn)單廉價(jià)又環(huán)保的。另外，光催化劑的致命缺點(diǎn)是產(chǎn)生的光生電子和空穴極易復(fù)合，這使得光量子效率比較低，嚴(yán)重了影響光催化劑的光催化活性和催化降解效率。有文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)兩種導(dǎo)體材料的復(fù)合可以有效地解決上面的問(wèn)題。但有效的實(shí)現(xiàn)兩種或多種半導(dǎo)體材料的復(fù)合還比較困難。還有，光催化劑存在光腐蝕問(wèn)題，不管是單組分的光催化劑還是多種材料復(fù)合的光催化劑，所以光催化劑的保存和延長(zhǎng)使用期限也是目前面臨的難題。第二章沉淀法制復(fù)合材料Cu2O/TiO2及光催化性能研究2.1課題的目的及內(nèi)容2.1.1課題目的我國(guó)是染料生產(chǎn)和使用大國(guó)，占世界生產(chǎn)和使用的染料的60%。但由于我國(guó)生產(chǎn)力水平比較低，在染料的生產(chǎn)和使用過(guò)程中有約10%~20%被直接排入水體中[20]，直接威脅到生態(tài)環(huán)境。目前，被廣泛應(yīng)用的染料廢水處理技術(shù)就是生物處理法，但染料廢水的除色度不高。另外一種方法是物理處理法，物理處理法包括吸附法和膜技術(shù)。但吸附法吸附劑再生性差，吸附量不大，成本較高；膜技術(shù)膜堵塞問(wèn)題嚴(yán)重，使用費(fèi)用昂貴。還有一種處理染料廢水的方法——化學(xué)處理法。化學(xué)處理法能耗大、工藝條件要求較高、易帶來(lái)環(huán)境的二次污染。到現(xiàn)在還沒(méi)有一種完全符合我們的要求，完全適合像我國(guó)這種發(fā)展中國(guó)家使用的方法。1972年，F(xiàn)ujishima等發(fā)現(xiàn)TiO2能在紫外光下催化分解水制氫。這一重大發(fā)現(xiàn)，為研究者解決處理印染廢水的難題打開(kāi)了一扇廣闊的大門(mén)。利用二氧化鈦的光催化特性光催化降解有機(jī)印染廢水已被人們廣泛研究。但由于二氧化鈦禁帶寬度為3.0eV~3.2eV，只能吸收紫外光，而且二氧化鈦的光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，光量子產(chǎn)量低，這大大限制了二氧化鈦的應(yīng)用。近來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)多種手段對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，可以改善其缺點(diǎn)，有利于二氧化鈦在處理染料廢水方面的應(yīng)用。Cu2O是一種新型p型半導(dǎo)體光催化劑，它的禁帶寬度為2.0~2.2eV，可以吸收可見(jiàn)光。但氧化亞銅同樣具有光量子產(chǎn)率低、易發(fā)生光腐蝕，保質(zhì)期短等缺點(diǎn)。隨著人們對(duì)用復(fù)合法來(lái)改進(jìn)二氧化鈦的光催化性能的研究的深入，二氧化鈦又被研究者重視起來(lái)，Cu2O/TiO2復(fù)合材料的制備已成為熱點(diǎn)。本文研究了以硫酸氧鈦為原料，制備二氧化鈦的最佳條件，以及在乙二胺存在的條件下，以硝酸銅、氫氧化鈉和葡萄糖為原料，用沉淀法制備了Cu2O/TiO2復(fù)合材料，并對(duì)其光催化效果做了探究。2.1.2課題內(nèi)容（1）納米Cu2O的制備配置一定濃度的Cu(NO3)2溶液，在此溶液中加入一定量的乙二胺，攪拌，稱取一定量的氫氧化鈉溶于硝酸銅溶液中，充分溶解后，加入適量葡萄糖。在磁力攪拌下，于75℃的恒溫水浴中反應(yīng)30min后，過(guò)濾，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，將過(guò)濾物于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h。（2）納米TiO2的制備稱取一定量的TiOSO4?2H2O溶解在一定溫度的蒸餾水中，在磁力攪拌下，緩慢滴加一定濃度的沉淀劑，當(dāng)溶液的PH值為7~8時(shí)，停止滴加，然后過(guò)濾，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，將過(guò)濾物置于110℃的鼓風(fēng)干燥箱中3h后，取出，置于一定溫度的馬弗爐中煅燒4h，取出，用瑪瑙研缽研磨，得納米TiO2，備用。（3）TiO2最佳制備條件的選擇以不同條件下制備的TiO2為原料合成的復(fù)合材料催化降解亞甲基藍(lán)效率為指標(biāo)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到制備TiO2的最佳條件。（4）Cu2O/TiO2復(fù)合材料的制備稱取適量二氧化鈦溶于200ml的0.07mol/L硝酸銅溶液中，在玻璃棒不斷攪動(dòng)下，超聲5min，加入2.8ml乙二胺，稱取1.12g氫氧化鈉溶于硝酸銅溶液中，充分溶解后，加入1.4981g葡萄糖。將上述溶液在磁力攪拌下，于75℃的恒溫水浴中反應(yīng)30min，過(guò)濾，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，將過(guò)濾物于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h，取出，用瑪瑙研缽研磨，得Cu2O/TiO2復(fù)合材料，備用。（5）合成產(chǎn)物的表征用X-射線衍射儀表征，分析得到產(chǎn)物的粒徑、性質(zhì)等，用紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)分析產(chǎn)物的光吸收性能。（6）光催化性能的探究使用自制的Cu2O/TiO2復(fù)合材料對(duì)模擬有機(jī)染料進(jìn)行光催化降解，探討不同復(fù)合材料用量、H2O2加入量及模擬有機(jī)染料濃度對(duì)光催化效果的影響。2.1.3光催化劑光催化反應(yīng)機(jī)理由固體能帶理論[16]可知，固體是由許多原子或分子在空間上以一定的方式排列而成的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。由于半導(dǎo)體的能帶是不連續(xù)的，所以半導(dǎo)體有由價(jià)帶和禁帶構(gòu)成的帶隙。價(jià)帶是由一系列填滿電子的軌道構(gòu)成，禁帶有一系列未填充電子的空軌道組成。半導(dǎo)體的價(jià)帶是滿帶，受到光照激發(fā)能后，價(jià)帶中的部分電子會(huì)越過(guò)禁帶進(jìn)入能量較高的空帶，空帶中存在電子后成為導(dǎo)帶，價(jià)帶中缺少一個(gè)電子后形成帶正電的空位，半導(dǎo)體一個(gè)帶正電的空位，稱為空穴。導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴合稱電子-空穴對(duì)。電子和空穴均能自由移動(dòng)，也就是載流子，載流子發(fā)生電荷分離和遷移，在表面進(jìn)行光誘導(dǎo)反應(yīng)。半導(dǎo)體受到光激發(fā)后，內(nèi)部電子-空穴對(duì)變化過(guò)程[17]如圖2.1所示。圖2.1為光催化過(guò)程中被激發(fā)的光催化劑粒子體相與表面的光物理和光化學(xué)過(guò)程Fig2.1Areintheprocessofphotocatalyticcatalystparticlebodysurfacewithlightphysicalandchemicalprocesses半導(dǎo)體受光能激發(fā)后產(chǎn)生的價(jià)帶的電子和導(dǎo)帶的空穴都具有極高的活性。處于導(dǎo)帶的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和H2O氧化，生成具有強(qiáng)氧化性的?OH，?OH可以將溶液中的有機(jī)污染物氧化降解。同時(shí)，空穴本身會(huì)奪取吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)污染物中的電子，從而把有機(jī)污染物直接氧化分解。光生電子也能夠與O2發(fā)生作用生成HO2?和?O2-等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。在光催化降解有機(jī)污染物時(shí)，以上三種反應(yīng)方式同時(shí)作用，對(duì)于不同的有機(jī)物質(zhì)，三種降解方式參與作用的程度會(huì)有不同。2.2主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑制備光催化劑材料所用的主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2.1，實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表2.2。表2.1主要實(shí)驗(yàn)儀器Table2.1Mainexperimentalapparatus實(shí)驗(yàn)儀器生產(chǎn)廠家數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-6上海浦東物理光學(xué)儀器廠電子分析天平(FA1004)上海恒平科學(xué)儀器有限公司超聲清洗器昆山市儀器有限公司馬弗爐SRJX-4-10北京科技永興有限公司101型電熱鼓風(fēng)干燥箱北京市永光明醫(yī)療儀器廠表2.2實(shí)驗(yàn)試劑Table2.2Thereagentsofexeperiments藥品化學(xué)式純度生產(chǎn)廠家硝酸銅Cu(NO3)2?3H2O分析純天津市化學(xué)試劑三廠氫氧化鈉NaOH分析純天津市化學(xué)試劑三廠乙二胺H2NCH2CH2NH2分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司葡萄糖C6H12O6?H2O分析純天津市化學(xué)試劑三廠硫酸氧鈦TiOSO4分析純天津市化學(xué)試劑三廠氨水（28%）NH3?H2O分析純天津市化學(xué)試劑三廠尿素CO(NH2)2分析純天津市化學(xué)試劑三廠無(wú)水乙醇CH3CH2OH分析純天津市化學(xué)試劑三廠雙氧水（30%）H2O2分析純天津市華東試劑廠去離子水 H2O 分析純 自制2.3制備TiO2最佳條件的選擇2.3.1煅燒TiO2溫度的選擇稱取一定量的TiOSO4?2H2O溶解在95℃的蒸餾水中，在磁力攪拌下，緩慢滴加一定濃度的氨水溶液，當(dāng)溶液的PH值為7~8時(shí)，停止滴加，然后過(guò)濾，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，將過(guò)濾物置于110℃的鼓風(fēng)干燥箱中3h后，取出，置于不同溫度的馬弗爐中煅燒4h，取出，用瑪瑙研缽研磨，得納米TiO2。以不同煅燒溫度下制備的二氧化鈦為原料，合成Cu2O/TiO2復(fù)合材料。以40W的鎢絲燈為光源，燈距為35cm。在無(wú)攪拌的條件下，分別向10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入由在400℃、550℃和700℃下煅燒制得的TiO2復(fù)合的Cu2O/TiO2復(fù)合材料0.8g/L，分別加入1ml30%的雙氧水后，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，吸取上清液，用722s可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為665nm處，檢測(cè)吸光度，并根據(jù)如下公式計(jì)算其降解率：η=（A0-A1）/A0×100%（2-1）公式中A0、A1分別為亞甲基藍(lán)溶液降解前、后在其最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值。換算成降解率作圖，如圖2.2所示。圖2.2為T(mén)iO2不同煅燒溫度對(duì)降解率的影響Fig2.2Theeffectofdifferentcalcinationtemperatureonthedegradationrate由圖2.2可知，由前驅(qū)體在550℃下煅燒制得的TiO2摻雜制備的復(fù)合材料催化降解效果最好。煅燒溫度會(huì)影響二氧化鈦的結(jié)構(gòu)，當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)，二氧化鈦中只有部分銳鈦型晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)煅燒溫度為550℃時(shí)，二氧化鈦中以銳鈦型晶體結(jié)構(gòu)為主；煅燒溫度繼續(xù)上升后，二氧化鈦中出現(xiàn)了銳鈦型和金紅石型兩種晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到700℃時(shí)，二氧化鈦中主要為金紅石型晶體結(jié)構(gòu)[21]。另外，煅燒溫度會(huì)影響TiO2光催化劑的折射率。條件相同時(shí)，折射率越小，光能的利用率越高。TiO2不同晶體結(jié)構(gòu)的折射率變化如下：非晶態(tài)<銳鈦礦<銳鈦礦-金紅石混合相<金紅石，所以隨著煅燒溫度的升高，光催化劑的光能利用率越低[22]。綜上所述，晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦型的二氧化鈦粉體光催化效果最好。所以，在制備納米二氧化鈦時(shí)，應(yīng)選擇550℃為煅燒溫度。2.3.2沉淀劑及反應(yīng)條件的確定稱取一定量的TiOSO4?2H2O溶解在不同溫度的蒸餾水中，在磁力攪拌下，緩慢滴加不同濃度的沉淀劑，當(dāng)溶液的PH值為7~8時(shí)，停止滴加，然后過(guò)濾，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，將過(guò)濾物置于110℃的鼓風(fēng)干燥箱中3h后，取出，置于550℃的馬弗爐中煅燒4h，取出，用瑪瑙研缽研磨，得納米TiO2。以不同條件下制備的二氧化鈦為原料，合成Cu2O/TiO2復(fù)合材料。以40W的鎢絲燈為光源，燈距為35cm。在無(wú)攪拌的條件下，分別向30mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入在不同條件下制備的TiO2復(fù)合的Cu2O/TiO2復(fù)合材料0.8g/L，分別加入1ml30%的雙氧水后，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，吸取上清液測(cè)量其吸光度值，換算成降解率作圖，如圖2.3所示。圖2.3為T(mén)iO2不同制備條件對(duì)降解率的影響Fig2.3Theinfluenceofdifferentpreparationconditionsonthedegradationrate由圖2.3可知，由以氨水溶液為沉淀劑，在95℃水浴中制得的TiO2摻雜制備的復(fù)合材料光催化降解效果最好。所以制備納米二氧化鈦粉體時(shí)，以氨水溶液為沉淀劑，水浴溫度為95℃。有上面論述可以得出，在制備二氧化鈦時(shí)，應(yīng)選擇氨水溶液為沉淀劑，反應(yīng)溫度為95℃，二氧化鈦前驅(qū)體煅燒溫度為550℃。第三章結(jié)果與討論3.1合成產(chǎn)物的表征圖3.1納米Cu2O的XRD圖譜Fig3.1XRDresultofnano-Cu2O圖3.1為Cu2O的納米顆粒XRD圖譜，可以看出，Cu2O的最大衍射峰—（111）衍射峰出現(xiàn)在2θ=37.061°處，與Cu2O標(biāo)準(zhǔn)圖譜符合。圖中五個(gè)明顯的特征峰表明所有Cu2O納米顆粒都是立方晶體相（JCPDSfileNO.05-0667）。立方晶系的Cu2O的三個(gè)最強(qiáng)特征峰出現(xiàn)在衍射角2θ=37.061°、43.118°、62.442°處，分別對(duì)應(yīng)Cu2O單晶的（111）、（200）和（220）晶面，這證明銅是以Cu2O的形式存在的，沒(méi)有單質(zhì)銅和氧化銅的相關(guān)衍射峰出現(xiàn)。圖譜比較毛糙說(shuō)明Cu2O納米材料的晶型成長(zhǎng)的不完美。根據(jù)Scherrer公式：（3-1）公式中D為平均粒徑，K為Scherrer常數(shù)，一般為0.89，λ為X射線的波長(zhǎng)，為0.15418納米，β為衍射峰的半峰寬（FWHM），θ為選定計(jì)算對(duì)象的衍射角。對(duì)圖3.1樣品的平均粒徑進(jìn)行估算，Cu2O產(chǎn)品的平均粒徑為11.02nm。圖3.2納米TiO2的XRD圖譜Fig3.2XRDresultofnano-TiO2圖3.2為T(mén)iO2納米材料的XRD圖譜。由圖可以看出納米TiO2粉體出現(xiàn)了TiO2銳鈦礦（101）的特征峰（2θ=25.539°），這說(shuō)明納米TiO2的晶形為銳鈦型晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)衍射峰比較尖銳，這說(shuō)明制得的TiO2納米材料的結(jié)晶度比較高。圖譜中（101）晶面、（004）晶面、（200）晶面分別對(duì)應(yīng)TiO2的三個(gè)最強(qiáng)特征峰2θ=25.539°、2θ=37.921°、2θ=48.317°，這說(shuō)明TiO2樣品純度比較高。同時(shí)也說(shuō)明在制備TiO2納米材料時(shí)過(guò)量的NH3在干燥和煅燒時(shí)已全部揮發(fā)，在TiO2樣品中沒(méi)有殘留。根據(jù)Scherrer公式，對(duì)圖3.2樣品的平均粒徑進(jìn)行估算，TiO2產(chǎn)品的平均粒徑為8.13nm。圖3.3納米Cu2O/TiO2的XRD圖譜Fig3.3XRDresultofnano-Cu2O/TiO2圖3.3為Cu2O/TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜，可以看出，Cu2O的三個(gè)最強(qiáng)特征峰（111）衍射峰、（200）衍射峰和（220）衍射峰均出現(xiàn)在Cu2O/TiO2復(fù)合材料中，這說(shuō)明復(fù)合材料中含有純的Cu2O晶體相。TiO2的三個(gè)最強(qiáng)特征峰（101）衍射峰、（004）衍射峰和（200）衍射峰也均出現(xiàn)在Cu2O/TiO2復(fù)合材料中，這說(shuō)明復(fù)合材料中含有銳鈦型納米TiO2晶體相。同時(shí)衍射峰比較尖銳，表明納米Cu2O與納米TiO2實(shí)現(xiàn)完美復(fù)合。從圖中還可以看出，復(fù)合材料中Cu2O與TiO2的最強(qiáng)衍射峰的位置均有移動(dòng)，這表明Cu2O與TiO2互相影響，導(dǎo)致它們的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。根據(jù)Scherrer公式，對(duì)圖3.3樣品的平均粒徑進(jìn)行估算，（70%）Cu2O/TiO2產(chǎn)物的平均粒徑為11.86nm。3.2合成Cu2O/TiO2復(fù)合材料對(duì)模擬有機(jī)染料催化效率的探究在避光無(wú)攪拌的暗環(huán)境下，加入適量的H2O2，使用自制Cu2O/TiO2對(duì)模擬有機(jī)染料進(jìn)行光催化降解。3.2.1自制Cu2O對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解以40W的鎢絲燈為光源，分別在50mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中依次投入0，0.4g/L，0.8g/L，1.2g/L，1.6g/L的氧化亞銅，再分別加入1mL30%的雙氧水后，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，吸取上清液，用722s可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為665nm處，檢測(cè)吸光度，并根據(jù)如下公式計(jì)算其降解率：η=（A0-A1）/A0×100%（3-2）共式中A0、A1分別為亞甲基藍(lán)降解前、后在其最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值。換算成降解率作圖，如圖3.4所示。圖3.4氧化亞銅用量對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率的影響Fig3.4ImpactofdifferentCu2Oconcentrationsondegradationrate由圖3.4可以看出，只加雙氧水時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解效率只能達(dá)到15%左右。當(dāng)加入少量催化劑時(shí)，降解亞甲基藍(lán)的效率明顯增大。原因是在氧化亞銅與H2O2分子互相作用下，電子和空穴產(chǎn)生速度加快了，并且電子和空穴的復(fù)合速率降低，?OH的生成速率也迅速增加了。當(dāng)催化劑達(dá)到一定量時(shí)，H2O2和催化劑的互相作用達(dá)到一定程度。催化劑用量為0.8g/L時(shí)，濃度為10mg/L亞甲基藍(lán)的降解率在100min內(nèi)能達(dá)到95%以上。若延長(zhǎng)光催化時(shí)間，則催化劑的用量可降至0.4g/L。3.2.2復(fù)合材料中Cu2O復(fù)合量對(duì)降解率的影響采用40W的鎢絲燈作為可見(jiàn)光源，燈距為35cm。分別向30mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入XCu2O/TiO2（X=30%、50%、70%）復(fù)合材料0.8g/L，分別加入1ml30%的雙氧水后，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，吸取上清液測(cè)量其吸光度值，換算成降解率作圖，如圖3.5所示。圖3.5為復(fù)合材料中Cu2O含量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig3.5Cu2Ocontentwhichhaveinfluenceonthedegradationrate由圖3.5可知，復(fù)合材料的光催化效果明顯比氧化亞銅好，并且復(fù)合材料中氧化亞銅的沉積摻入量為70%時(shí)，光催化劑具有最佳催化效果。這是因?yàn)楫?dāng)Cu2O復(fù)合濃度較低時(shí)，復(fù)合光催化劑的表面積和表面羥基會(huì)隨著Cu2O濃度的增加而增加所以復(fù)合材料的光催化性能會(huì)提高。但當(dāng)Cu2O濃度繼續(xù)增加時(shí)，由于復(fù)合材料的表面積增加而孔徑變小，這樣反而不利于反應(yīng)物（如O2-和反應(yīng)中間體等）的傳質(zhì)[22]。而且當(dāng)氧化亞銅的沉積摻入量為70%時(shí)，光催化劑具有最合適的禁帶寬度，其吸收光譜范圍與鎢絲燈可見(jiàn)光譜值域有重合。3.2.3自制TiO2與P25-TiO2摻雜的復(fù)合材料降解率對(duì)比分別把0.04gCu2O/TiO2（P25）和Cu2O/TiO2（自制）復(fù)合材料加入到2個(gè)50mL初始吸光度為1.333的亞甲基藍(lán)水溶液中。在無(wú)光的情況下，超聲分散3min。打開(kāi)光源，在室溫情況下進(jìn)行光催化反應(yīng)。以光照時(shí)為起點(diǎn)，每隔20min，取出5mL懸浮樣品，離心10min后，取上層液體，利用722S可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出光催化后的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度A，計(jì)算出降解率，作出不同復(fù)合光催化劑的降解率隨時(shí)間的變化曲線，如圖3.6所示。圖3.6為自制TiO2與P25-TiO2摻雜制備的復(fù)合材料的降解率對(duì)比Fig3.6HomemadewithP25-preparationofTiO2dopedTiO2compositedegradationrateofthecontrast由圖可知，以自制的TiO2為原料制備的復(fù)合光催化劑的光催化效果略遜于以購(gòu)買(mǎi)的P25型TiO2為原料制備的復(fù)合光催化劑。原因可能是：由尺寸調(diào)變—量子尺寸效應(yīng)可知，當(dāng)半導(dǎo)體材料粒徑的不斷減小時(shí)，材料的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸向原子或分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)過(guò)渡，導(dǎo)帶中電子的離域程度會(huì)越來(lái)越小，從而受到空間限制的作用越來(lái)越大。當(dāng)半導(dǎo)體的尺寸與電荷載體的德布羅意波波長(zhǎng)相當(dāng)（約1~10nm）時(shí)，就會(huì)引起激子能級(jí)變大，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體材料的禁帶寬度變寬，會(huì)出現(xiàn)吸收閾值藍(lán)移現(xiàn)象[23]。在制備二氧化鈦時(shí)，將二氧化鈦前驅(qū)體直接在馬弗爐中煅燒，會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體粒徑和表面積不如P25型二氧化鈦，這有可能是光催化效果有差異的原因。3.2.4降解率和催化劑用量的關(guān)系采用40W的鎢絲燈作為可見(jiàn)光源，燈距為35cm。把0g（不加）Cu2O/TiO2復(fù)合材料、0.01g、0.02g、0.04g、0.06g分別加入到5個(gè)50mL初始吸光度為1.363的亞甲基藍(lán)水溶液中，另外一個(gè)燒杯，既不加光催化劑也不加雙氧水。然后在無(wú)光的情況下，超聲分散3min。打開(kāi)光源，在室溫情況下進(jìn)行光催化反應(yīng)。以光照時(shí)為起點(diǎn)，每隔20min，取出5mL懸浮樣品，離心10min后，取上層液體，利用722S可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出光催化后的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度A，計(jì)算出降解率，作出不同催化劑加入量下降解率隨時(shí)間的變化曲線，如圖3.7所示。圖3.7為不同Cu2O/TiO2復(fù)合材料投入量對(duì)降解率的影響Fig3.7ImpactofdifferentCu2O/TiO2concentrationsondegradationrate由圖可得，在純光照條件下，亞甲基藍(lán)幾乎不分解，加入催化劑后，光照60min后都能降解70%以上。隨著光催化劑加入量的增加，降解效果也越好。當(dāng)光催化劑的量達(dá)到一定程度，亞甲基藍(lán)的降解效率幾乎。原因可能是：除了光催化劑與雙氧水作用達(dá)到平衡之外，再就是過(guò)量的光催化劑阻擋了部分光線，光線射入量的減少會(huì)造成催化劑產(chǎn)生光生載流子的效率降低。所以，光催化劑的最佳加入量為0.8g/L。3.2.5雙氧水加入量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響在避光無(wú)攪拌的條件下，亞甲基藍(lán)溶液濃度10mg/L，取50ml，催化劑用量0.4g/L，超聲分散3min后，分別加入0mL、0.2mL、0.6mL、1.0mL、1.4mL和1.8ml30%的雙氧水，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，取上清液測(cè)量其吸光度值，換算成降解率作圖，如圖3.8所示。圖3.8為雙氧水加入量對(duì)降解效果的影響Fig3.8ImpactofdifferentH2O2concentrationsondegradationrate由圖可以看出，在不加雙氧水的條件下，Cu2O/TiO2復(fù)合光催化劑幾乎不降解亞甲基藍(lán)溶液。當(dāng)雙氧水的用量增大時(shí)，降解效果也越好，雙氧水加入量為1ml時(shí)，效果達(dá)到最佳，再增加降解效果反而會(huì)減弱。這可能是由于H2O2也是?OH的消除劑，濃度過(guò)高產(chǎn)生的?OH急劇增加，?OH在未與亞甲基藍(lán)分子反應(yīng)之前就相互碰撞從而使降解率降低，因此H2O2的最佳加入量為1.0mL。因此，可以看出30%雙氧水的最佳加入量為1.0mL。3.2.6亞甲基藍(lán)濃度對(duì)降解效果的影響分別準(zhǔn)確稱取0.04g催化劑加入到濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在避光條件下超聲3min后，將其置于40W的白熾燈下進(jìn)行試驗(yàn)，每隔20min取一次樣，一次5ml，離心，取上清液，用722S分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度值，計(jì)算出降解率，作出降解率隨甲基橙初始濃度變化圖，如圖3.9所示。圖3.9為不同亞甲基藍(lán)濃度對(duì)降解效果的影響Fig3.9Impactofinitialmethyleneblueconcentrationondegradationrate由圖3.9可得，當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度越大時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解效果變差。當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度為10mg/L時(shí)處理效果最佳。這可能是因?yàn)楫?dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度為10mg/L時(shí)，催化劑表面和亞甲基藍(lán)分子接觸達(dá)到飽和狀態(tài)，當(dāng)再增加亞甲基藍(lán)濃度時(shí)，由于催化速率不再增大，所以會(huì)導(dǎo)致降解效果變差。3.2.7循環(huán)利用率實(shí)驗(yàn)為探討催化劑在使用過(guò)程中的重復(fù)利用率，將催化劑樣品，亞甲基藍(lán)作為探針?lè)肿樱玖蠞舛?0mg/L，催化劑濃度為0.4g/L，每次的光催化反應(yīng)時(shí)間是120min。樣品在每次經(jīng)過(guò)光催化反應(yīng)后，離心分離，用去離子水清洗后，直接進(jìn)行下一次的光催化反應(yīng)。圖3.10給出了催化劑連續(xù)利用三次的催化降解效果。圖3.10為三次循環(huán)利用光催化劑的結(jié)果Fig3.10Resultsofphotodegradationofmethylorangewithcatalystforthreetimes在工業(yè)化處理過(guò)程中，催化劑的回收再活化會(huì)造成處理成本很大的增加，所以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并對(duì)用過(guò)的催化劑進(jìn)行烘干和再活化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，每次使用都會(huì)很大程度上降低該催化劑的催化活性，原因可能有二點(diǎn)：第一，處理過(guò)程中有一部分催化流失了；第二，催化劑表面有附著物而造成降解率的降低。3.2.8甲基橙降解率和催化劑用量的關(guān)系采用40W的鎢絲燈作為可見(jiàn)光源，燈距為35cm。把0.02g、0.04g、0.06g、0.08g分別加入到5個(gè)50mL甲基橙溶液（濃度為20mg/L）中，然后在無(wú)光的情況下，超聲分散3min。打開(kāi)光源，在室溫情況下進(jìn)行光催化反應(yīng)。以光照時(shí)為起點(diǎn)，每隔20min，取出5mL懸浮樣品，離心10min后，取上層液體，利用722S可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出光催化后的甲基橙溶液的吸光度A，計(jì)算出降解率，作出不同催化劑加入量下降解率隨時(shí)間的變化曲線，如圖3.11所示。圖2.13為催化劑用量對(duì)降解率的影響Fig3.11ImpactofdifferentCu2Oconcentrationsondegradationrate由圖可知，隨著催化劑用量的增加，對(duì)甲基橙的降解效果越好，在80min時(shí)，有三組的降解率已達(dá)90%以上。原因是隨著光催化劑加入量的增加，光生空穴-電子對(duì)的量和速度也都增加，同時(shí)光催化劑表面吸附的分子也比較多，所以講解速度比較快。3.2.9甲基橙初始濃度對(duì)降解效果的影響分別準(zhǔn)確稱取0.04g催化劑加入到濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L的甲基橙溶液，在避光條件下超聲3min后，將其置于40W的白熾燈下進(jìn)行試驗(yàn)，每隔20min取一次樣，一次5ml，離心，取上清液，用722S分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度值，計(jì)算出降解率，作出降解率隨甲基橙初始濃度變化圖，如圖3.12所示。圖3.12為甲基橙初始濃度對(duì)降解率的影響Fig3.12Impactofinitialmethylorangeconcentrationondegradationrate由圖可知，隨著甲基橙濃度的增加，甲基橙的降解效果變差。原因可能是：甲基橙濃度增大，甲基橙分子和催化劑接觸的概率會(huì)增大，降解率增大，當(dāng)甲基橙濃度達(dá)到20mg/L時(shí)，催化劑表面和甲基橙分子接觸達(dá)到飽和狀態(tài)，再增加濃度由于催化速率不再增大，所以會(huì)造成降解效果變差。當(dāng)甲基橙初始濃度為最佳20mg/L處理效果最佳。3.3復(fù)合材料高催化活性分析復(fù)合半導(dǎo)體材料具有比單一半導(dǎo)體材料更優(yōu)良的特性，不同半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)由于其價(jià)帶、導(dǎo)帶的位置以及禁帶寬度的不同，會(huì)發(fā)生交迭，這就使得材料在受到光能激發(fā)時(shí)，載流子的移動(dòng)發(fā)生變化，從而可以降低光生電子和空穴的復(fù)合率，擴(kuò)大吸收波長(zhǎng)范圍，這就有效的提高了復(fù)合材料的光催化性能。Cu2O的禁帶寬度為2.0eV~2.2eV，可吸收可見(jiàn)光，銳鈦型TiO2的禁帶寬度為3.0eV~3.2eV，只能吸收紫外光。Cu2O和TiO2形成的復(fù)合材料會(huì)由于彼此間的相互作用擴(kuò)大吸收光波長(zhǎng)的范圍。Cu2O為p型半導(dǎo)體，TiO2為n型半導(dǎo)體。Cu2O與TiO2復(fù)合形成的p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑存在多種可能的復(fù)合形式，只有當(dāng)兩組分沒(méi)有被彼此完全裹覆時(shí)，才具有最好的光催化效果。其具體結(jié)構(gòu)如圖3.13所示。圖3.13為p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化體系構(gòu)成示意圖Fig3.13p-ncompoundsemiconductorphotocatalyticsystemschematicdiagramn型半導(dǎo)體體相；2—p型半導(dǎo)體體相；3—p型、n型半導(dǎo)體接觸界面當(dāng)氧化亞銅與二氧化鈦兩種異質(zhì)半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，在p型、n型半導(dǎo)體復(fù)合的界面上形成p-n結(jié)，由于多子擴(kuò)散在復(fù)合半導(dǎo)體界面附近產(chǎn)生空間電荷區(qū)，形成一個(gè)方向從n到p的自建電場(chǎng)[24]。該電場(chǎng)能將擴(kuò)散到場(chǎng)區(qū)的光生載流子定向分離：電子逆著電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，向n型半導(dǎo)體一端集聚；空穴順著電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，在p型半導(dǎo)體一端集聚。另外，兩種半導(dǎo)體復(fù)合前后界面上的能帶會(huì)相應(yīng)的發(fā)生一些變化，這將影響載流子受到光激發(fā)后的移動(dòng)。當(dāng)激發(fā)能不夠大時(shí)，只有Cu2O的電子會(huì)受到光能激發(fā)跨越禁帶至導(dǎo)帶，處于Cu2O導(dǎo)帶中的光生電子會(huì)遷移到TiO2的導(dǎo)帶中，空穴則會(huì)向相反的方向移動(dòng)，這就形成了Ti3＋中心和Cu2O空穴中心，這就有效地促使了光生電子與空穴的分離，從而使光催化效率提高。如圖3.14和圖3.15所示。3.14為T(mén)iO2/Cu2O復(fù)合材料電荷分離示意圖Fig3.14ChargesperationschematicdrawingofcomplexTiO2p-n結(jié)區(qū)p型半導(dǎo)體n型半導(dǎo)體圖3.15p-n結(jié)光催化原理圖Fig3.15Theprinciplediagramofthep-njunctionphotocatalysis3.4本章小結(jié)稱取一定量的TiOSO4?2H2O溶解在適量蒸餾水中，在磁力攪拌下，緩慢滴加沉淀劑，當(dāng)溶液的PH值為7~8時(shí)，停止滴加，過(guò)濾，洗滌，將過(guò)濾物置于110℃的鼓風(fēng)干燥箱中3h后，取出，在550℃馬弗爐中煅燒4h，研磨，得納米TiO2。用XRD表征，表明自制TiO2光催化劑的平均粒徑在8.13nm左右。稱取適量二氧化鈦溶于200ml的0.07mol/L硝酸銅溶液中，在玻璃棒不斷攪動(dòng)下，超聲5min，加入2.8ml乙二胺，加入1.12g氫氧化鈉，充分溶解后，加入1.4981g葡萄糖。將上述溶液在磁力攪拌下，于75℃的恒溫水浴中反應(yīng)30min，過(guò)濾，洗滌，將過(guò)濾物于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h，取出，研磨，得Cu2O/TiO2復(fù)合材料。用XRD表征，表明自制Cu2O/TiO2光催化劑的平均粒徑在11.86nm左右。用自制Cu2O/TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)，得到最佳催化條件：亞甲基藍(lán)初始濃度10mg/L，催化劑用量為0.8g/L，先超聲3min，加入1ml30%的H2O2，以40W鎢絲燈為光源，亞甲基藍(lán)的降解率在40min時(shí)就能達(dá)到97%以上。在不對(duì)Cu2O/TiO2復(fù)合材料作再活化處理的情況下，研究了催化劑在重復(fù)使用時(shí)的光催化性能，實(shí)驗(yàn)表明自制Cu2O/TiO2光催化劑在重復(fù)使用三次后，亞甲基藍(lán)2h內(nèi)降解率從99%降至65%。第四章結(jié)論本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外合成氧化亞銅及其復(fù)合物的方法，在論文中采用沉淀法和低溫化學(xué)法成功合成了納米TiO2和Cu2O/TiO2復(fù)合材料，并對(duì)自制的光催化材料的催化性能進(jìn)行了研究。研究的具體結(jié)論如下：1、氧化亞銅的制備及其催化性能的研究（1）采用低溫化學(xué)法，以硝酸銅為原料，以葡萄糖為還原劑，通過(guò)控制反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間合成出了形貌為球形、分散較好、平均粒徑在26.4nm的氧化亞銅粒子，并用XRD對(duì)氧化亞銅粒子進(jìn)行了表征。（2）在鎢絲燈下，用其催化雙氧水降解亞甲基藍(lán)，測(cè)試其光催化性能：超聲3分鐘，30%的雙氧水的最佳用量為1.0mL，催化劑用量為0.8g/L，亞甲基藍(lán)的降解率在100min內(nèi)能達(dá)到95%以上。2、Cu2O/TiO2復(fù)合材料的制備及其催化性能的研究（1）采用沉淀法，以氨水和尿素為沉淀劑，以TiOSO4為原料，通過(guò)控制沉淀劑濃度和反應(yīng)溫度，找到了最佳沉淀劑濃度和反應(yīng)溫度，并合成出了分散較好、平均粒徑在14.62nm左右的TiO2粒子，并用XRD對(duì)此粒子進(jìn)行了表征。（2）采用低溫化學(xué)合成法，以硝酸銅和自制納米TiO2為原料，以葡萄糖為還原劑，通過(guò)控制溫度及時(shí)間，合成出了分散較好、平均粒徑在20.00nm的Cu2O/TiO2粒子，并用XRD對(duì)復(fù)合材料粒子進(jìn)行了表征。（3）在鎢絲燈下，用其光催化降解亞甲基藍(lán)，找到了最佳催化條件：超聲3分鐘，30%的雙氧水的最佳用量為1.0mL，催化劑用量為0.8g