配合物反應(yīng)動力學

配合物反應(yīng)動力學7.6.1配體取代反應(yīng)

親電取代和親核取代

親核取代反應(yīng)是配位體之間的取代反應(yīng)。MLn＋YMLn－1Y＋LSN親核取代

親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。MLn＋M’

M’Ln＋MSE親電取代

一般地說，在配合物的取代反應(yīng)中，較為常見的是親核取代反應(yīng)。第2頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

離解機理，或D機理。MLnMLn－1＋L(慢)MLn－1＋YMLn－1Y(快)

離解機理的特點：首先是舊鍵斷裂，騰出配位空位，然后Y占據(jù)空位，形成新鍵。

其中，決定速率的步驟是離解，即M－L鍵的斷裂，總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度，與配體Y的濃度無關(guān)，因此，此類反應(yīng)為一級反應(yīng)，

＝k[MLn]

其中，k為反應(yīng)的速率常數(shù)。(1)單分子親核取代機理

SNI

第3頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

(2)雙分子親核取代機理SN2

締合機理，或A機理。

締合機理的特點是:首先是Y進攻反應(yīng)物,生成較高配位數(shù)的中間配合物,然后L基團迅速離去,形成產(chǎn)物。反應(yīng)分兩步進行：MLn＋YMLnY(慢)MLnYMLn－1Y＋L(快)

決定反應(yīng)速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢，因此雙分子親核取代反應(yīng)的速率既決定于MLn的濃度，也與Y的濃度相關(guān)，是一個二級反應(yīng)。

＝k[MLn][Y]

第4頁,共38頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)當指出,D機理的特點是舊鍵的斷裂和新鍵生成，A機理是新鍵生成和舊鍵斷裂，但在實際反應(yīng)時,不可能分得這么開，即通常的反應(yīng)并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生。在大多數(shù)的取代反應(yīng)中,進入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時進行的,因此，在現(xiàn)代的文獻中又提出了第三種機理——交換機理。反應(yīng)過程很可能是Y接近配合物的同時L逐漸離去。第5頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

(3)交換機理或I機理

A、一種是進入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱，反應(yīng)機理傾向于締合機理，這時稱為交換締合機理(Ia)。

B、另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進入配體的鍵合，反應(yīng)機理傾向于離解機理，這時稱為交換解離機理(Id)。

大多數(shù)取代反應(yīng)都可歸于Ia或Id機理。因此目前的文獻已很少見SN1，SN2的字樣，一般傾向于應(yīng)于D、A、I機理。第6頁,共38頁，2024年2月25日，星期天配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力，是用動力學穩(wěn)定性的概念來描述的，配體交換反應(yīng)進行得很快的配合物稱為活性的配合物，而那些交換反應(yīng)進行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。事實上，這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。

Taube建議,在室溫下,0.1

mol·L－1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物,叫活性配合物,大于一分鐘的則是惰性配合物。7.6.3配合物的活性與惰性第7頁,共38頁，2024年2月25日，星期天配合物的活性和惰性與熱力學的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。由左邊的圖可以看出，配合物的熱力學穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差，而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。第8頁,共38頁，2024年2月25日，星期天配合物熱力學穩(wěn)定性與動力學活潑性處于矛盾情況的兩個典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：

Co(NH3)63＋＋6H2OCo(H2O)63＋＋6NH3

此反應(yīng)，在數(shù)日內(nèi)無顯著變化，說明配合物是惰性的。但平衡常數(shù)K＝1025，說明Co(NH3)63＋在熱力學上是不穩(wěn)定的。這意味著反應(yīng)自由能變負值很大,而反應(yīng)活化能正值很大。

而反應(yīng)

[Ni(CN)4]2－＋4H2O[Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常數(shù)K＝10－22，說明[Ni(CN)4]2－是熱力學穩(wěn)定的。然而研究表明，[Ni(CN)4]2－在動力學上卻是活潑的。第9頁,共38頁，2024年2月25日，星期天該理論認為，取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。

迄今，對于配合物動力學穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論，但有一些經(jīng)驗理論。1靜電理論對于離解機理(D)反應(yīng)中心離子或離去配體的半徑越小，電荷越高，則金屬－配體鍵越牢固，金屬－配體鍵越不容易斷裂，越不利于離解機理反應(yīng)，意味著配合物的惰性越大。

對于締合機理(A)反應(yīng)若進入配體的半徑越小，負電荷越大，越有利于締合機理反應(yīng)，意味著配合物的活性越大。第10頁,共38頁，2024年2月25日，星期天中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使M－L鍵不容易斷裂；另一方面又使M－Y鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對大小。

一般來說，中心離子半徑和電荷的增加使得締合機理反應(yīng)易于進行。進入配體半徑很大時，由于空間位阻，締合機理反應(yīng)不易進行。第11頁,共38頁，2024年2月25日，星期天2內(nèi)、外軌理論

Taube認為，過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。

(1)外軌型配合物一般是活性配合物

在外軌型八面體配合物中，還有空的d軌道，那么一個進來的配體(即取代配體)就可以從空軌道所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物，并進而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。第12頁,共38頁，2024年2月25日，星期天(2)

內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n－1)d軌道中的電子分布

當(n－1)d軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。

如果沒有空的(n－1)d軌道(每條軌道中至少有一個電子)，則這樣的配合物就是惰性的。

這是因為當中心金屬沒有空(n－1)d軌道時，要么進入的配體的孤電子對必須填入nd軌道，要么(n－1)d軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級軌道，以便騰出一條空(n－1)d軌道，而這兩種情況都需要較高的活化能之故。第13頁,共38頁，2024年2月25日，星期天例如，內(nèi)軌型配合物V(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0，使用d2sp3雜化)是活性配離子，因為它有一條空t2g軌道(eg軌道填有來自配位體的電子)；而內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0，使用d2sp3雜化)是惰性配離子，因為它沒有空t2g軌道(同樣，eg軌道填有來自配位體的電子)。

(n－1)dnsnpnd

活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋圖：內(nèi)軌型八面體配合物的活性和惰性第14頁,共38頁，2024年2月25日，星期天3配位場理論解釋如果取代反應(yīng)中的活化配合物中間體的幾何構(gòu)型是已知的，則可以用配位場理論去預(yù)測過渡金屬配合物的活性和惰性。從起始的反應(yīng)配合物到活化配合物過程中，配位場穩(wěn)定化能的變化可看作是對反應(yīng)活化能的貢獻。第15頁,共38頁，2024年2月25日，星期天假定反應(yīng)按兩種機理進行：

(1)離解機理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物離解出一個配體變成一個五配位的四方錐或三角雙錐中間體。

(2)締合機理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物同進入的配體結(jié)合成一個七配位的五角雙錐中間體。

第16頁,共38頁，2024年2月25日，星期天按這兩種假定所得到的某電子構(gòu)型的配合物的配位場效應(yīng)對反應(yīng)活化能的貢獻是：CFSE活化配合物－CFSE八面體＝CFAECFAE稱為晶體場活化能。CFAE越大，配合物越穩(wěn)定。第17頁,共38頁，2024年2月25日，星期天CFAE是一個正值，說明配合物構(gòu)型變化時損失的CFSE大，故需要較大的活化能，取代反應(yīng)不易進行。相反，如果CFAE是一個負值，或等于0，說明獲得了額外的CFSE或無CFSE的損失，故反應(yīng)進行得比較快，相應(yīng)的配合物是活性的。第18頁,共38頁，2024年2月25日，星期天如具有d3、d8電子構(gòu)型的配合物按離解機理進行取代時(中間體為四方錐)，CFAE＝2.00[(－10Dq)－(－12Dq)]，而按締合機理進行時(中間體為五角雙錐)，CFAE＝4.26[(－7.74Dq)－(－12Dq)]，故這些構(gòu)型的上述取代反應(yīng)較慢,相應(yīng)的配合物都是惰性的。

相反，d0，d5(高自旋)，d10(CFAE＝0)；d1，d2(CFAE為負值)；它們一般是活性的。具有d4和d9構(gòu)型的離子，除CFSE的貢獻之外，姜－泰勒效應(yīng)使配合物多發(fā)生畸變，其中一些鍵增長并削弱，從而加快了取代反應(yīng)的進行。第19頁,共38頁，2024年2月25日，星期天(3)配體的反位效應(yīng)

在平面正方形配合物中，一個已配位的配體對于反位上的配體的取代速率的影響，或者說對于其反位配體的活化作用。

配位體可以按照它使反位離去基團活化(即使其對取代反應(yīng)敏感)的能力排成順序。一些常見配體的反位效應(yīng)順序為：H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py

＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－

≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO

≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO第20頁,共38頁，2024年2月25日，星期天這種效應(yīng)可以用PtCl42－離子與兩個氨分子的反應(yīng)來加以說明。當一個Cl－被NH3取代之后,在配合物中還剩下兩類氯離子。

由于Cl－比NH3具有更強烈的反位定向能力，所以彼此成反位的氯離子應(yīng)比與NH3分子呈反位的氯離子更不穩(wěn)定，因此，第二個NH3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的氯離子中的一個，結(jié)果是生成順式-Pt(NH3)2Cl2。第21頁,共38頁，2024年2月25日，星期天反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－離子與兩個Cl－離子的反應(yīng)來制備。

第一步生成Pt(NH3)3Cl＋離子，其中有兩個NH3分子互成反位，一個NH3分子與Cl－離子成反位。由于反位效應(yīng)是NH3＜Cl－，故與Cl－離子成反位的NH3將被Cl－離子活化，并在第二步中被取代。第22頁,共38頁，2024年2月25日，星期天這種反位效應(yīng)能夠用于合成許多其它異構(gòu)的Pt(II)配合物。如順-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通過下列途徑來制備的:

可見,只要簡單改變反應(yīng)物的引入順序就可得到不同的異構(gòu)體。第23頁,共38頁，2024年2月25日，星期天可用極化理論和

鍵理論來說明反位效應(yīng)。

極化理論認為反位效應(yīng)主要是極化作用而引起的，并通過配鍵傳遞其作用。在平面正方形配合物中，如果四個配體與中心離子的相互極化作用是相等的，則中心離子不產(chǎn)生誘導作用(下圖左)，但如果有一個配體(T)比其它三個配體具有更大的極化作用時，則中心金屬離子產(chǎn)生的誘導偶極的取向，正好使其反位配體(X)與金屬的鍵合減弱導致反位的X更活潑，因而X易于被其它配體所取代(下圖右)。

第24頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

鍵理論認為，正方形配合物的取代反應(yīng)在形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)時，離去配體(X)、與(在x軸上)離去配體(X)成反位的配體(T)及進入配體(Y)都在赤道位置以三角形占位。此時，處于離去配體(X)反位的具有空的反鍵

軌道的配體T和金屬離子形成一種反饋

鍵(如Pt(II)為d8電子組態(tài)，除以dsp2雜化軌道形成配鍵外，尚可利用成對d電子與配體T的對稱性匹配的空軌道形成反饋

鍵)。第25頁,共38頁，2024年2月25日，星期天

由于反饋

鍵的形成，一方面降低了中心金屬離子附近的電荷密度，有利于進入基團Y的靠近，另一方面，離去基團X附近成為電荷密度最小的區(qū)域，進入基團Y必然從這一方向接近配合物，形成三角雙錐的活化配合物?？梢?，由于反饋

鍵的形成，有利于過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定。換句話說，降低了反應(yīng)的活化能，從而加快了取代反應(yīng)的速率。第26頁,共38頁，2024年2月25日，星期天電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為兩大類:

只有電子轉(zhuǎn)移而沒有凈化學變化的反應(yīng)叫自交換反應(yīng)既有電子轉(zhuǎn)移又有凈化學變化的反應(yīng)，即通常的氧化還原反應(yīng)。已經(jīng)提出了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的兩種機理。7.7電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)第27頁,共38頁，2024年2月25日，星期天7.7.1外配位界傳遞機理簡稱外球機理

按此機理轉(zhuǎn)移電子時，兩種配合物的配位界均保持不變，電子須通過兩配位界進行傳遞。一般地，兩種均屬于取代惰性的配合物之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要按外球機理進行，這時兩種配合物進行配體交換的速率較慢，而電子轉(zhuǎn)移的速率較快。例如

[Fe(Ⅱ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅳ)Cl6]2－

[Fe(Ⅲ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅲ)Cl6]2－

(還原態(tài))(氧化態(tài))

t1/2較大

t1/2＞較大

(惰性)(惰性)k反應(yīng)＝3.8×105L·mol－1·s－1

第28頁,共38頁，2024年2月25日，星期天外球機理的基元步驟可能包括●“前身配合物的生成”：Ox＋RedOx‖Red①(快)●“前身配合物”的化學活化與電子傳遞，弛豫為“后身配合物”：Ox‖Red－Ox‖Red＋②

(慢)●“后身配合物”解離為產(chǎn)物:

－Ox‖Red＋

－Ox＋Red＋③

(快)一般認為，決定反應(yīng)速率的是第二步，即伴有電子傳遞的化學活化過程是較慢的步驟:在失去電子的過程中，MRed—L鍵長要變短。在得到電子的過程中，MOx—L鍵長要變長。第29頁,共38頁，2024年2月25日，星期天由于原子核運動大約要比電子傳遞速率要慢兩個數(shù)量級，所以在電子傳遞過程中要調(diào)整原子核間距進行原子重排顯然來不及，因而MRed—L和MOx—L都將處于一種激發(fā)態(tài)，這樣的激發(fā)態(tài)將阻礙電子的傳遞，從而使電子傳遞速度緩慢。這就說明了為什么第二步是決定整個電子傳遞反應(yīng)速率的問題。

可以預(yù)料。在反應(yīng)物Ox和Red的尺寸近乎相等時，其活化能會最小，電子遞移反應(yīng)的速率最快。第30頁,共38頁，2024年2月25日，星期天在研究外球機理時還發(fā)現(xiàn)，一些含CN－、bipy(聯(lián)吡啶)或phen(鄰菲羅林)等

配體的配合物，它們的反應(yīng)速率比含H2O、NH3等單純σ配體的配合物要快得多。其原因是，

配體能夠有效地使中心離子的價電子離域到整個配合物中去運動，使得氧化劑和還原劑的

分子軌道容易重疊，從而降低了電子轉(zhuǎn)移的能壘之故。第31頁,共38頁，2024年2月25日，星期天同時也發(fā)現(xiàn)，中心離子的電子自旋狀態(tài)發(fā)生變化的電子傳遞反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢，這是由于發(fā)生電子自旋變化意味著中心離子的對稱性發(fā)生變化，它要求要有較大的重排能。如Co(NH3)62＋是高自旋的和Co(NH3)63＋是低自旋的。由Co(NH3)62＋氧化為Co(NH3)63＋的速率就特別慢，其速率常數(shù)的數(shù)量級僅為10－9。第32頁,共38頁，2024年2月25日，星期天7.4.2內(nèi)配位界機理，簡稱內(nèi)球機理按此機理轉(zhuǎn)移電子時，還原劑配合物要先進行配位取代，與氧化劑配合物生成橋連雙核過渡態(tài)活化配合物，電子再通過配體進行傳遞。其必要條件是氧化劑配合物是取代惰性的，橋基須具有兩對或兩對以上的孤對電子。而還原劑配合物則是取代活性的。一般地內(nèi)球電子傳遞反應(yīng)常伴有橋配體的定量轉(zhuǎn)移。第33頁,共38頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)球電子傳遞反應(yīng)在溶液中的基元步驟可表述為：●“前身配合物的生成”：Ox－X＋Red(H2O)Ox－XRed＋H2O①(惰性，有橋基團X)

(活性)

(前身配合物)通過共用某一配體X生成橋聯(lián)雙核前身配合物，X可用不同的甚至相距很遠的配位原子同氧化劑中心離子和還原劑中心離子鍵合。前身配合物的生成要求還原劑配離子至少應(yīng)失去一個配體(如水)以便騰出空位同X鍵合?！瘛扒吧砼浜衔铩钡幕瘜W活化與電子傳遞，弛豫為“后身配合物”：Ox－XRed－OxX－Red＋(后身配合物)

②前身配合物的還原劑傳遞電子到氧化劑上,并生成后身配合物?！瘛昂笊砼浜衔铩苯怆x為產(chǎn)物:

－OxX－Red＋＋H2O－Ox(H2O)＋Red－X＋③

第34頁,共38頁，2024年2月25日，星期天這類反應(yīng)一般表現(xiàn)為二級動力學行為。其速率既可能決定于前身配合物的生成，即氧化劑配合物上的配體X取代還原劑配合物上的配位水生成橋聯(lián)雙核配合物的過程；也可能決定步驟中中間體的變形、重排、電子傳遞或后身配合物的離解。第35頁,共38頁，2024年2月25日，星期天以CrⅡ(H2O)62＋＋CoⅢ(NH3)5Cl反應(yīng)為例：

CrⅡ(H2O)62＋(d4，高自旋，取代活性)