不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化

2024/11/5第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計(jì)算2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2024/11/5第二章熱力學(xué)第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計(jì)算示例2.11幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2024/11/52.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2024/11/52.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞?lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?024/11/52．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過(guò)程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/11/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式2024/11/5熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?024/11/5冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開(kāi),就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃浚瑢⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。2024/11/5卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。2024/11/52.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2024/11/5從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2024/11/5任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)?；?2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過(guò)程；(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。2024/11/5任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/11/5任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2024/11/5任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/11/5熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2024/11/5熵的引出說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過(guò)程2024/11/5熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2024/11/52.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義2024/11/5Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：則：2024/11/5Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過(guò)程將兩式合并得

Clausius不等式：2024/11/5Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。或是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化：2024/11/5熵增加原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。2024/11/5Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號(hào)為不可逆過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。2024/11/5Clausius

不等式的意義有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程2024/11/52．6熵變的計(jì)算 等溫過(guò)程的熵變 變溫過(guò)程的熵變 化學(xué)過(guò)程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S圖及其應(yīng)用2024/11/5等溫過(guò)程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即2024/11/5等溫過(guò)程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過(guò)程。2024/11/5 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過(guò)程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：（2）為不可逆過(guò)程2024/11/5等溫過(guò)程的熵變例2：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。2024/11/5等溫過(guò)程的熵變例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？2024/11/5等溫過(guò)程的熵變解法2：2024/11/5變溫過(guò)程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程2024/11/5變溫過(guò)程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：2024/11/5變溫過(guò)程的熵變(4)沒(méi)有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒(méi)有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2024/11/5化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：2024/11/5化學(xué)過(guò)程的熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2024/11/5環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2024/11/5用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對(duì)于任何等溫變化過(guò)程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2024/11/5T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過(guò)程中的熱效應(yīng)，一目了然。2024/11/5T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過(guò)程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過(guò)程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2024/11/5T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算體系可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過(guò)程。2024/11/52.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。2024/11/52.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過(guò)程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2024/11/52.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。2024/11/5熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。2024/11/5熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。2024/11/5熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)2024/11/5熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。2024/11/5Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。2024/11/5Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。2024/11/52.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2024/11/5為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。2024/11/5亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2024/11/5亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值。2024/11/5亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號(hào)的引入見(jiàn)下節(jié)。2024/11/5吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2024/11/5吉布斯自由能因?yàn)? 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。2024/11/5吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。不等號(hào)的引入見(jiàn)下節(jié)。2024/11/5吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，所以加“-”號(hào)。2024/11/52.9 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2024/11/5熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2024/11/5熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。2024/11/5亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號(hào)的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：代入得：得2024/11/5吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：不等號(hào)的引入2024/11/52.10 G的計(jì)算示例等溫物理變化中的

G等溫化學(xué)變化中的

G2024/11/5等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得

G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算

G值。2024/11/5等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，2024/11/5等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/11/5等溫化學(xué)變化中的

G(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2024/11/5等溫化學(xué)變化中的

G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2024/11/52．11幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2024/11/5幾個(gè)函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/11/5幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2024/11/5函數(shù)間關(guān)系的圖示式2024/11/5四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?024/11/5四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)2024/11/5四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以2024/11/5四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?024/11/5從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2024/11/5特性函數(shù)對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2024/11/5特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：2024/11/5Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/11/5利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/11/5（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2024/11/5Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見(jiàn)：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，2024/11/5Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2024/11/5Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式的導(dǎo)出則2024/11/5Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/11/5Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式的導(dǎo)出則2024/11/5在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項(xiàng)得等式左邊就是對(duì)T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/11/52.12克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時(shí)的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對(duì)于氣-液兩相平衡對(duì)于液-固兩相平衡克拉貝龍2024/11/5

Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2024/11/5Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）

Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。這就稱為楚頓規(guī)則。對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。即對(duì)于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系：2024/11/5外壓與蒸氣壓的關(guān)系如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時(shí)液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時(shí)的蒸氣壓，是無(wú)惰氣存在時(shí)液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí)，則。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：2024/11/52.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值2024/11/51848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號(hào)“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo)當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對(duì)零度。2024/11/5熱力學(xué)第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，和值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。用公式可表示為：2024/11/5熱力學(xué)第三定律2024/11/5熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。2024/11/5熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí) 這個(gè)假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：2024/11/5熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0K”，即只能無(wú)限接近于0K這極限溫度。2024/11/5規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2024/11/5用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2024/11/5用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2024/11/5規(guī)定熵值(conventionalentropy)2024/11/5用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。2024/11/5規(guī)定熵值(conventionalentropy)2024/11/5RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.2024/11/5WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2024/11/5NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.2024/11/5LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.2024/11/5HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltungderKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple.2024/11/5HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics.2024/11/5JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.2024/11/5JOSIAHWILLARDGIBBSTheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.”2024/11/5JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERK