物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第二定律(材料版)

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化熱力學(xué)第二定律

2.1熱力學(xué)第二定律

2.1.1自發(fā)過程定義：無需外力幫助，任其自然就能發(fā)生的過程。自發(fā)過程不但不需要外功，而且進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)置，過程進(jìn)行時(shí)還能對外作功。

Q=0;W=0;U=0;T=0

若要系統(tǒng)恢復(fù)原狀，其逆過程為環(huán)境在恒溫下對系統(tǒng)作功W,同時(shí)系統(tǒng)對環(huán)境放熱Q,W=-Q(對于系統(tǒng)：

U=0).理想氣體在絕熱條件下向真空膨脹?環(huán)境是否能恢復(fù)原狀？即環(huán)境吸收的熱能否全部轉(zhuǎn)化成其對系統(tǒng)所作的功而不引起任何變化？熱由高溫物體自發(fā)傳向低溫物體：從低溫吸相同的熱Q2

，通過做功將熱Q’傳遞給高溫物體，

T1(hotsource)T2(coldsink)機(jī)器WQ2Q2Q’熱量從高溫物體傳入低溫物體?對機(jī)器中的傳質(zhì)系統(tǒng)，其得到環(huán)境作功-W=Q2

-Q’,放出了熱但對環(huán)境而言，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀？即環(huán)境吸收的熱能否全部轉(zhuǎn)化成其對系統(tǒng)所作的功而不引起任何變化？特征：不可逆性

任何自發(fā)過程的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。當(dāng)借助外力,系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。(1)

氣體向真空膨脹；(2)

熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)

濃度不等的溶液混合均勻；(4)

鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等自發(fā)過程實(shí)例：功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏巫兓?。一切自發(fā)過程都是不可逆的?？藙谛匏梗–lausius）：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化?！遍_爾文（Kelvin）：“不可能從單一熱源吸熱，使之完全變?yōu)楣?，而不引起其他變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>

2.1.2熱力學(xué)第二定律它的原始構(gòu)想是使溫度均勻的物質(zhì)（如海水）自動(dòng)變成一部分更熱而另一部分更冷（總熱能不變）進(jìn)而利用溫度差產(chǎn)生例如電能等等……。這種機(jī)器如真的存在，我們可以從海水中提取人類用不完的能量。

第二類永動(dòng)機(jī)歷史上首個(gè)成型的第二類永動(dòng)機(jī)裝置是1881年美國人約翰·哈姆吉為美國海軍設(shè)計(jì)的零發(fā)動(dòng)機(jī)，這一裝置利用海水的熱量將液氨汽化，推動(dòng)機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)。但是這一裝置無法持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，因?yàn)槠蟮囊喊痹跊]有低溫?zé)嵩创嬖诘臈l件下無法重新液化，因而不能完成循環(huán)。

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫（Th）熱源吸收（Qh）的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對外作功W，另一部分（Qc）的熱量放給低溫（Tc）熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。

2.2卡諾循環(huán)

1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：系統(tǒng)對環(huán)境所作功如AB曲線下的面積所示。

過程1：等溫(Th)可逆膨脹由p1V1到p2V2(AB)

系統(tǒng)對環(huán)境所作功如BC曲線下的面積所示。過程2：絕熱可逆膨脹由p2V2Th到p3V3Tc

(BC)環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示。

過程3：等溫(TC)可逆壓縮由p3V3到p4V4(CD)

環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。

過程4：絕熱可逆壓縮由p4V4Tc到p1V1Th

(DA)整個(gè)循環(huán)：系統(tǒng)總的熱力學(xué)能改變：ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3+ΔU4系統(tǒng)與環(huán)境交換的總熱量：Q=QhW根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程2：過程4：W=-(Qh+Qc)=-nRThln()-nRTcln()

系統(tǒng)與環(huán)境交換的總功為：系統(tǒng)吸熱，正值系統(tǒng)放熱，負(fù)值0+Q2+Qc+Q4

熱機(jī)是將熱轉(zhuǎn)化為功的裝置。熱機(jī)從高溫Th熱源吸熱Qh,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分QC傳給低溫?zé)嵩碩C。將熱機(jī)所作的功(-W)與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率，用η表示，恒小于1。

卡諾熱機(jī)的工作效率只與兩個(gè)熱源的溫度Th和Tc有關(guān)，Th與Tc差值愈大，η愈大，反之，η愈小，當(dāng)Th=Tc時(shí)，η=0

熱機(jī)效率

)0(c<Q卡諾熱機(jī)卡諾定理：在同樣兩個(gè)熱源間工作的一切可逆熱機(jī)，都具有與卡諾熱機(jī)相同的效率；在同樣兩個(gè)高低溫?zé)嵩撮g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率都低于卡諾熱機(jī)的效率?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：引入了一個(gè)不等號ηIR<ηR，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；(2)解決了熱機(jī)效率的極限值問題?？ㄖZ定理

比值Qi

/Ti

或δQi

/Ti稱為熱溫商。卡諾循環(huán)過程的熱溫商代數(shù)和為零。對于卡諾循環(huán):

2.3熵、熱力學(xué)第二定律表達(dá)式

2.3.1可逆過程的熱溫商及熵的概念

chch0QQTT+=chch0QQTT+=δδ

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán).兩個(gè)相鄰的小卡諾循環(huán)之間的絕熱可逆線是變化方向相反的兩條絕熱可逆線的重疊，（如圖所示的虛線部分），這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消?？梢杂脽o限多的小卡諾循環(huán)總和來代替任一個(gè)可逆循環(huán)。任意可逆循環(huán)的熱溫商12120QQTT+=δδ眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)過程的熱溫商代數(shù)和為零?！颖硎狙亻]合曲線進(jìn)行的積分；

QR表示無限小的可逆過程中的熱效應(yīng)；

T是熱源的溫度。移項(xiàng)得：

任意可逆過程熵的引出∫

ABδQRT()R1+∫

BAδQRT()R2=0

∮δ

0=TQR

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，表明是某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。以S表示此狀態(tài)函數(shù)，稱之為熵。單位為：JK-1

或kJK-1

。RδQT?S/n=Sm,Sm稱為摩爾熵。單位:Jmol-1K-1或kJmol-1K-1。298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，Sm

對微小變化

QSR

=

dδT系統(tǒng)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，而過程中熵的改變稱為熵變，用ΔS表示。熵變的定義S是狀態(tài)函數(shù)或

式中δQR表示可逆過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，T為系統(tǒng)溫度（環(huán)境溫度）。熵變ΔS

2.3.2熵變與不可逆過程的熱溫商

在兩個(gè)熱源T1與T2之間工作的不可逆熱機(jī)，其工作效率（ηIR）小于可逆熱機(jī)的效率（ηR），即η

IR<η

R

η

R=1-T2T1η

IR=1+Q2Q1Q1T1+Q2T2<0對于微小的不可逆循環(huán)過程：δQ1T1+δQ2T2<0對于不可逆循環(huán)過程：T∮δQIR<0任意一個(gè)不可逆循環(huán)過程的熱溫商代數(shù)和小于零

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A→B為不可逆過程，B→A為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。

2.3.2熵變與不可逆過程的熱溫商∫ABδQIRT()AB+∫BAδQRT()BA<0ΔS=SB–SA=∫ABδQRT()AB=-∫BAδQRT()BA<0整個(gè)不可逆循環(huán)過程∫ABδQIRT()AB<0-

ΔSΔS>∫ABδQIRT無限小的不可逆過程不可逆過程的熵大于該過程的熱溫商

dS>δQIRT∫ABδQT≧Δ

S熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。可逆過程用“=”號，不可逆過程用“>”號。

2.3.3熱力學(xué)第二定律表達(dá)式

微小的可逆過程

TQSRd

δ=dS>δQIRT微小的不可逆過程

克勞修斯不等式dQSTδ≧

在絕熱情況下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵值增加；系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時(shí)，其熵值不變，即在絕熱情況下，系統(tǒng)的熵值不可能發(fā)生熵值減小的過程,亦即熵增加原理。可逆不可逆或可逆不可逆絕熱絕熱0d033DSS

恒溫（可逆）過程的熵變

恒壓變溫（可逆）過程的熵變

恒容變溫（可逆）過程的熵變

p、V、T都改變過程的熵變

理想氣體的混合熵變

相變過程的熵變

2.4熵變的計(jì)算及應(yīng)用

環(huán)境的熵變D

S

=∫

BAδQRT=QRT因?yàn)闇囟萒為常數(shù)，所以恒溫過程的熵變

若過程為理想氣體恒溫可逆過程：ΔU

=0，QR=-W,

所以：D

S=QRT=-WT=nRT

lnV2V1Tln12VV

nRΔS=ln21ppnR=例題:(1)1mol理想氣體在298.15K恒溫可逆膨脹,體積變?yōu)樵瓉淼?0倍,求熵變。解:(1)S=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln10=19.14(J.K-1)

(2)此過程為不可逆過程,不能直接由熱溫商求熵變,

但狀態(tài)函數(shù)與途徑無關(guān),故可設(shè)計(jì)一始終態(tài)相同的過程,S=19.14(J.K-1)

(2)若在上述始末態(tài)間進(jìn)行的是自由膨脹,求熵變。而此過程的熱溫商(Q/T)，因Q=0而為0。對于恒壓變溫過程，由于dH=

nCp,mdT

QR=

Qp=如果Cp,m不隨溫度變化，即Cp,m是常數(shù)，則得ΔS=nCp,m

lnT2T1òò==D21δTTpTdm,pTnCTQ

S所以恒壓變溫過程的熵變例題:氣缸中3mol,400K的氫氣，在101.3kPa

下向300K的大氣中散熱直到平衡,求氫氣的熵變，Cp,m(H2)=29.1J.K-1.mol-1。解:如果Cv,m不隨溫度變化，即Cv,m是常數(shù)，則得ΔS=nCv,m

lnT2T1òò==D21dδm,TTVVTTnCTQ

S所以恒容變溫過程的熵變

dU=nCV,mdT

QR=

QV=對于恒容變溫過程，由于3.先恒壓可逆后恒容可逆系統(tǒng)始態(tài)為p1、V1、T1，終態(tài)為p2、V2、T2。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：

p、V、T都改變的過程熵變1.先恒溫可逆后恒容可逆=nRln（）V2V1+nCV,m

ln

T2T12.先恒溫可逆后恒壓可逆=nRln（）p1p2+nCp,m

ln

T2T1態(tài)1(T1,V1)態(tài)2(T2,V2)態(tài)3(T1,V2)

先恒溫可逆后恒容可逆12VVlnnR12m,vTTlnnC+=233121SSSD+D=D2323m,VST/dTnC=DòV,mC可視為常數(shù)時(shí)對于理想氣體，r31TQd=31SDò12VVlnnR=先恒溫可逆后恒壓可逆態(tài)1(T1,p1)態(tài)2(T2,p2)態(tài)3(T1,p2)12m,p21pplnnRTTlnnC+=233121SSSD+D=D

先恒壓可逆后恒容可逆

態(tài)1(V1,p1)態(tài)2(V2,p2)態(tài)3(V2,p1)233121SSSD+D=D12m,vpplnnC+=m,pv1v2lnnC

a.恒溫恒容可逆混合過程

因?yàn)榛旌线^程恒溫，所以ΔU=0，ΔH=0；又因?yàn)檫^程恒容，W=0，故Q=0QRTΔS==QT

=

0理想氣體恒溫恒容可逆混合過程熵變?yōu)?理想氣體的混合熵變

nA,

pAT,VnB,

pBT,VnA+nB

pA+pAT,V+理想氣體可逆恒溫恒容混合

ΔS=ΔS1

+

ΔS2

+

ΔS3b.恒溫恒壓混合過程

不可逆！恒溫可逆膨脹ΔS1

nA,T,pA,VA+VB恒溫可逆膨脹ΔS2nB,T,pB,VA+VB+

恒溫恒容

可逆混合

ΔS3

nA,

Tp,VAnB,

Tp,VB不可逆nA+nBT,p,VA+VB+ΔS

對于A氣體的恒溫可逆膨脹過程所以

ΔS1=QR,1T=QAT=nAR

lnVA+VBVA=-nAR

lnpAp

ΔUA=QA+WA=0QA=-WA=nART

lnVA+VBVAQR,2TT所以

ΔS2==QB=nB

RlnVA+VBVB=-nBR

lnpBp因?yàn)槔硐霘怏w恒溫恒容可逆混合過程的熵變?yōu)榱悖?/p>

ΔS3=0對于B氣體的恒溫可逆膨脹過程

S=-R(nA

ln

xA＋nB

ln

xB)

xA

=pA

/p,xB

=pB

/p

多種理想氣體的恒溫恒壓混合過程，混合過程的熵變?yōu)椋害=-R∑

ni

ln

xixi<1ΔS>0理想氣體的恒溫恒壓混合過程熵增加因此

ΔS

=ΔS1+ΔS2

+ΔS3=

pApB-nAR

lnp-

nBR

lnp

在下列情況下，1mol理想氣體在27

C恒溫膨脹，從50dm3到100dm3。求過程的Q、W、U、H和

S。(1)可逆膨脹；(2)膨脹過程所做的功等于最大功的50；(3)向真空膨脹。思考題Q1=-W1=(1)=0.5×1729J=865J

(2)(3)Q3=-W3=0

因恒溫，恒壓，且W′＝０，所以相變熱等于相變焓（Qp＝

H）比較同一物質(zhì)，同溫不同態(tài)的熵：

Sm

(s)＜

Sm

(l)＜

Sm

(g)在相變溫度和相變壓力下的相變稱為可逆相變。相變化過程的熵變ST相變HnmΔ=ΔQRT=QpT=對于可逆過程：T：可逆相變時(shí)溫度不可逆的相變過程：

S需尋求可逆相變途徑進(jìn)行計(jì)算。設(shè)計(jì)可逆過程的依據(jù)：

(i)途徑中的每一步必須可逆；

(ii)途徑中每步

S的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；

(iii）有相應(yīng)于每步

S計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。不可逆過程的熵變?！設(shè)計(jì)過程

S

=

S1

+

S2

+

S3

不可逆相變

S=?

nH2O（l,90℃,101.3kPa）nH2O（g,90℃,101.3kPa)可逆相變

S2nH2O（g,100℃,101.3kPa）思考題nH2O（l,100℃,101.3kPa）

mvap2THnSD=DS15.373363.15

1ò=D2TnCd)l,OH(p,mT363.15373.15ò=

S

3D2TnCd)g,OH(p,mT2TnCd,OH(p,mT恒壓可逆升溫

S1恒壓可逆降溫

S3例題：1mol263.15K過冷水于恒定

101.325kPa下凝固為263.15K的冰,求系統(tǒng)的熵變

S。已知水的凝固熱

sHm(273.15K,101.325kPa)=-6020J.mol-1,冰的摩爾熱容Cp,m(冰)=37.6J.mol-1.K-1,水的摩爾熱容Cp,m(水)=75.3J.mol-1.K-1.

解：1molH2O(l)263.15K,101.325kPa1molH2O(s)263.15K,101.325kPa

不可逆相變1molH2O(l)273.15K,101.325kPa

H1

S1可逆1molH2O(s)273.15K,101.325kPa

H3

S3可逆可逆相變

sHm,

S2

sH,

S

S=S1+S2+

S31molH2O(l)263.15K,101.325kPa1molH2O(s)263.15K,101.325kPa可逆相變1molH2O(l)273.15K,101.325kPa1molH2O(s)273.15K,101.325kPa不可逆相變

H1

S1

H3

S3可逆可逆

sHm,

S2

sH,

S思考：為何此不可逆過程的熵變<0?

S1=nCp,m(水)ln(273.15/263.15)=75.3ln(273.15/263.15)=2.808(J.mol-1)

S2=nsHm/T=-6020/273.15=-22.04(J.mol-1)

S3=nCp,m(冰)ln(263.15/273.15)=37.6ln(263.15/273.15)=-1.402(J.mol-1)

S=2.808-22.04-1.402=-20.63(J.mol-1)環(huán)境熵變

S(孤)=S(系)+S(環(huán))

環(huán)境與系統(tǒng)間的熱交換數(shù)值相等但符號相反，且環(huán)境溫度可視為常數(shù)，則

S(環(huán))=-Q(系)/T(環(huán))1molH2O(l)263.15K,101.325kPa1molH2O(s)263.15K,101.325kPa可逆相變1molH2O(l)273.15K,101.325kPa1molH2O(s)273.15K,101.325kPa不可逆相變

H1

S1

H3

S3可逆可逆

sHm,

S2

sH,

SQ(系)=

sH=

H1+n

sHm+

H3

=nCp,m(水)(273.15-263.15)+n

sHm+nCp,m(冰)(263.15-273.15)=-5643(J)

S(孤)=S(系)+S(環(huán))=-20.63+5643/263.15=0.81(J.K-1)>0

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，必須是孤立系統(tǒng)，也就是說對于非孤立系統(tǒng)，則必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。新函數(shù)的引出

2.5亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

A稱為亥姆霍茲函數(shù)或亥姆霍茲自由能，是狀態(tài)函數(shù)，絕對值不可知。ΔA=A2-A1，即過程亥姆霍茲的變化值ΔA等于系統(tǒng)終態(tài)與始態(tài)亥姆霍茲（A2與A1）之差。A與U有相同的單位:Jmol-1或kJmol-1.A=U-TS亥姆霍茲函數(shù)的定義恒溫可逆,δQ=TdS,

dT

=0

dAT

=δW=δQ+δW–T

dS–S

dTTSST

UATdd

dd--=dAT

=δW或

ΔAT

=

W恒溫不可逆,δQ<TdS,

dT

=0

dAT

<δWdAT

<δW或

ΔAT

<

WdAT

≦δW或

ΔAT

≦W表明：在恒溫可逆過程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少(-ΔA)等于系統(tǒng)對環(huán)境所作的功(-W)。或者說系統(tǒng)從環(huán)境中得到的功(W)全部用于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增加(ΔA)；在恒溫不可逆過程中，系統(tǒng)從環(huán)境中得到的功(W)，一部分用于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增加(ΔA)，另一部分用于克服引起過程不可逆的因素。

角標(biāo)T表示恒溫過程，W表示過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功，W既包括體積功，也包括非體積功。取等號表示過程可逆，取不等號表示不可逆過程（即自發(fā)過程）若不僅恒溫可逆，而且恒容，則系統(tǒng)的體積功為零，只有非體積功，則δW=δW′dAT,V

≦δW′或

ΔAT,V

≦W′若不僅恒溫恒容可逆，而且非體積功也為零，則dAT,V,δw′=0

≦0或

ΔAT,V,δw′=0

≦0恒溫、恒容且非體積功為零條件下，系統(tǒng)變化過程方向和限度的判據(jù)。在此條件下，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)A減小的過程為自發(fā)過程；A不變的過程為可逆過程，A增加的過程不可能自動(dòng)發(fā)生。吉布斯函數(shù)的定義

G=H-TSG稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能，狀態(tài)函數(shù)。G單位：J或kJ.

G/n=Gm,Gm稱為摩爾吉布斯函數(shù)。單位為Jmol-1

或kJmol-1

。在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的物質(zhì)的摩爾吉布斯函數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)，Gm?

（恒溫&恒壓&可逆:dT=0&dp=0&δQ=TdS)因?yàn)樗约矗汉銣?、恒壓、系統(tǒng)的非體積功不為0時(shí)，當(dāng)取等號時(shí)，表示系統(tǒng)得到的非體積功全用于系統(tǒng)G值的增加；當(dāng)取小于號時(shí)，表示系統(tǒng)得到的非體積功一部分用于系統(tǒng)G值的增加，另一部分用于克服引起過程不可逆的因素。dGT，p

≦δW′或

ΔGT，p

≦W′

等號表示可逆過程，不等號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在恒溫、恒壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。則dGT,p,δw′=0

≦0或

ΔGT,p,δw′=0

≦0若非體積功為0

熵判據(jù)（ΔS）

亥姆霍茲自由能判據(jù)（ΔA）

吉布斯自由能判據(jù)（ΔG）

小結(jié)：變化的方向和平衡條件熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的克勞修斯不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于孤立系統(tǒng)，使用不太方便。

在孤立系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)過程的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。dS≧0""""=>

表示可逆，平衡狀態(tài)表示不可逆，自發(fā)過程dS（絕熱）≧0對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過程，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。通過熵（S）引出亥姆霍茲函數(shù)（A）以及吉布斯函數(shù)（G）亥姆霍茲自由能判據(jù)恒溫&恒容&非體積功為零dAT,V,δw′=0

≦0""""=<

表示可逆，平衡狀態(tài)

表示不可逆，自發(fā)過程吉布斯自由能判據(jù)恒溫&恒壓&非體積功為零""""=<

表示可逆，平衡狀態(tài)

表示不可逆，自發(fā)過程dGT,p,δw′=0

≦0根據(jù)G以及A的定義式：

A=U-TSG=H-TS=U+pV

–TS=A+pVTSSTHGdddd--=pVVpAddd++=TSSTUAdddd--=ΔG與ΔA的計(jì)算

A=U-(TS)

G=H-(TS)

G=A+(pV)

(1)恒溫、恒壓可逆相變的

G以及ΔA因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功dA=δWepVVpAddd++dG==δWe+p

dV

+Vdp=0(δWe=-pdV,dp=0)例題：求1mol水在273.15K,101.325kPa下凝固過程的吉氏函數(shù)變

T,pG.解：

G=H–T

S

H=Qp=Q(凝,273.15K)

T

S=Qr=Q(凝,273.15K)

T,pG=0

(適用于理想氣體)(適用于任何物質(zhì))

(2)恒溫下，系統(tǒng)從p1V1改變到p2V2，設(shè)Wf

=0dG=δWe+p

dV

+Vdp=Vdp(δWe=-pdV

)ΔG=∫p1p2Vdp例題：27oC,1mol理想氣體由106Pa恒溫可逆膨脹到105Pa,計(jì)算此過程的

U,H,S,A和G.

A=

U-T

S=-(273.15+27)×19.14=-5745(J)

G=H-T

S=-5745(J)理想氣體的U和H

只和溫度有關(guān)

U=0,H=0解恒溫可逆膨脹

S=Qr/T=pdV/T=(nR/V)dV=nRlnV2/V1=nR

ln

p1/p2=1×8.314×ln

106/105=19.14(J.K-1)思考題

-59

C時(shí)，過冷CO2液體的飽和蒸氣壓為0.466MPa，CO2固體的飽和蒸氣壓為0.439MPa。求在-59C、101.3kPa下，1mol過冷CO2液體凝固過程的吉布斯自由能變化。此過程能否自發(fā)進(jìn)行？解：過冷CO2(l)凝固為不可逆相變，要設(shè)計(jì)途徑如下：

CO2(l)p1=101.3kPa

ΔG1CO2(l)p1=0.466kPa

ΔG4CO2(s)p1=0.439kPa

ΔG5CO2(s)p1=101.3kPa

CO2(g)p1=0.466kPa

ΔG2CO2(g)p1=0.439kPa

ΔG3忽略凝聚態(tài)體積隨壓力的變化，得這個(gè)過程能自發(fā)進(jìn)行。

在25

C、101.3kPa下，1mol過冷水蒸氣凝結(jié)為水，求過程的

G。已知液體水的摩爾體積為18cm3·mol-1，25C時(shí)水的飽和蒸氣壓為3.167kPa。

思考題2-4解：水在25

C、101.3kPa下是不可逆相變，所以要設(shè)計(jì)途徑如下：

25

C，p1=101.3kPa

G1

G3

25

C，p2=3.167kPa

2.6熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式

熱力學(xué)基本方程

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(1)焓的定義式。在恒壓、Wf

=0

的條件下，ΔH=Qp(2)

亥姆霍茲自由能定義式。在恒溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大功。(3)吉布斯自由能定義式。在恒溫、恒壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作最大非膨脹功。

TSHG-=或

pV

AG

+=-ΔG=-Wf,max(dT

=0,dp

=0,可逆)函數(shù)間關(guān)系的圖示四個(gè)基本公式(1)VpSTUddd-=(2)pVSTHddd+=(3)VpTSAddd--=(4)pVTSGddd+-=應(yīng)用條件是：

(1)

封閉系統(tǒng)；(2)

無非體積功四個(gè)基本公式的推導(dǎo)(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。適用于可逆或不可逆過程

封閉系統(tǒng)只做體積功時(shí)(熱力學(xué)第一定律)將代入上式(熱力學(xué)第二定律)?U?UU=()?

SVdS+?

VSdV()因?yàn)閜VUH+=VpSTUddd-=VpdHdUd+=pVd

+所以pVSTHddd+=(2)pVSTHddd+=?H?HH=()?

SpdS+?

pSdp()因?yàn)門SUA-=TSSTUAdddd--=VpSTUddd-=所以(3)VpTSAddd--=VpTSAddd--=?A?AA=()?

TVdT+?

VTdV()因?yàn)門SHG-=TSSTHGdddd--=pVSTddHd+=所以pVTSGddd+-=(4)pVTSGddd+-=?G?GG=()?

TpdT+?

pTdp()()pSH??T=()VSU??=-=()TVA??p=()SVU??-V=()SHp??()TpG??=S-=()VTA??=()pTG??-

小結(jié)

特征函數(shù)

一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)通過偏微商求得其他熱力學(xué)函數(shù)，從而把一個(gè)均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就叫做特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量稱為該特性函數(shù)的特征變量。

G=G(T,p)pVTSGddd+-=H=G+T

S=G-T??TGp)(U=H–pV=G-T??TGp)(??pGT)(-pA=G–pV=G

??pGT)(-p麥克斯韋關(guān)系式

全微分的性質(zhì)

設(shè)函數(shù)

z的獨(dú)立變量為x，yz

具有全微分性質(zhì)z

=

f(x,y)dz

=()?z?xydx+()?z?yxdy=Mdx

+N

dy

M和N也是

x，y的函數(shù)()?M?yx?y=?2z?x()?N?xy?y=?2z?x所以()?M?yx?N()?xy=熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到麥克斯韋關(guān)系式：(1)U=f(S,V)VpSTUddd-=(2)H=f(S,P)pVSTHddd+=(3)A=f(T,V)VpTSAddd--=(4)G=f(T,p)pVTSGddd+-=利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商?；蛴帽容^容易求的量代替一些不易求的量。例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù),而與壓力無關(guān)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)。解：對理想氣體：思考題2-5pVSTHddd+=在恒溫條件下，兩邊同除以dp)(TpH??麥克斯韋關(guān)系式的應(yīng)用

(1)U隨V的變化關(guān)系

已知基本公式VpSTUddd-=恒溫對V求偏微分不易測定，根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式()T

SV??所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即恒溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。(2)H隨p的變化關(guān)系已知基本公式dH=TdS

+Vdp

恒溫對p求偏微分

不易測定，據(jù)麥克斯韋關(guān)系式

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得值，即恒溫時(shí)焓隨壓力的變化值。

所以(3)S隨p或V的變化關(guān)系定義等壓膨脹系數(shù)a=V1()?V?Tp理想氣體

pV=nRT()?V?Tp=aV=nRp所以DS=-òp2p1nR

dpp=nR

ln

p1p2=nR

ln

V2V1òaVdpDS=S2-S1=-p2p1代入，積分得：（恒溫可逆）

(4)

求焦耳-湯姆遜系數(shù)?-=mJ-TTpC1?pH()代入：úú?ùêê?é??--ppTVTVC1=mJ-T（）吉布斯-亥姆霍茲方程(Gibbs自由能與溫度的關(guān)系)ABGGG-=D,BA?一定溫度下的相變化或化學(xué)反應(yīng)SBSD-=)SA(---=-pú?ùê?éT?)G(D?pBTG??=（）pATG??（）公式）HelmholtzGibbs(-T2HD-=T2STHD-D-TSD-=orT2GD-=pTú?ê??ùé)(GD?TpTú?ê??)G(ùéD?T1THGpTú?ê??)G(ùéD?=D-D\STHD-D=GDQpTú?ê??ùé)(GD?TT2HD-=移向積分TdT2HD-=)(GDdT∫p∫不定積分TdT2HD-=GDT∫+IVpTSAddd--=A=U

-

TS和VTú?ê??ùé)(AD?T-=AD-UDVTú?ê??ùé)(AD?TT2UD-=Cp=a+bT+cT

2+…生成物與反應(yīng)物的等壓熱容之差為ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT

2+…ΔH=∫ΔCpdT+ΔH0=ΔH0+ΔaT+ΔbT

2+ΔcT

3+…1213pTú?ê??ùé)(GD?TT2HD-=

代入：ΔG=ΔH0

–ΔaT

lnT

–

ΔbT

2

–

ΔcT

3+…+IT1213Gibbs自由能與壓力的關(guān)系pVTSGddd+-=()VTpG=??

移項(xiàng)積分：

G(p2,T)-G(p1,T)=V

dp

∫p2p1

G(p,T)=G(p,T)+V

dp

∫pp???理想氣體：

G(p,T)=G(p,T)+nRT??lnpp?熵是度量系統(tǒng)無序度（混亂度

）的函數(shù)。

2.7熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵熵的物理意義：

一切自發(fā)過程都是朝著混亂度增加的方向進(jìn)行

系統(tǒng)混亂度(

)越高，其熵值越大(S=kln

)(Boltzmann)：一切不可逆過程皆是系統(tǒng)由概率小的狀態(tài)變到概率大的狀態(tài)，并認(rèn)為熵與熱力學(xué)概率之間具有函數(shù)關(guān)系，這個(gè)關(guān)系是對數(shù)的形式。溫度(K)2984005001000S[H2O(g)]188.74198.61208.49232.62S[C2H4(g)]219.45233.84246.77301.50

同一物質(zhì)，溫度升高，熵值增大溫度(K)S[CH3OH(l)]S[CH3OH(g)