固體廢物 鈾、釷的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

DB36/TXXX—20XX固體廢物鈾、釷的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告：配制及測定鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)避免與皮膚直接接觸。實驗中使用的高氯酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸等或具有強氧化性，或具有揮發(fā)性和腐蝕性，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護用品，并在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，避免酸霧吸入呼吸道和接觸皮膚、衣物。范圍本文件規(guī)定了測定固體廢物和固體廢物浸出液中鈾、釷的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本文件適用于固體廢物和固體廢物浸出液鈾（U)、釷(Th)的測定，不適用于同位素分離企業(yè)、核燃料元件生產(chǎn)企業(yè)固體廢物和固體廢物浸出液鈾-238（238U)、釷-232(232Th)的測定。當(dāng)固體廢物樣品量在0.05g時，固體廢物鈾的檢出限0.008mg/kg，測定下限0.03mg/kg；釷的檢出限0.2mg/kg，測定下限0.6mg/kg。當(dāng)固體廢物浸出液取樣體積25mL時，固體廢物浸出液鈾的檢出限0.009μg/L，測定下限0.03μg/L；釷的檢出限0.2μg/L，測定下限0.6μg/L。各元素的方法檢出限和測定下限詳見附錄A。規(guī)范性引用文件本文件引用了下列文件或其中條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本文件。GB11338水中鉀-40的分析方法GB5085危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法EJ/T751放射性礦產(chǎn)地質(zhì)分析測試實驗室質(zhì)量保證規(guī)范術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其它活動中產(chǎn)生的喪失原有利用價值或者未喪失利用價值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品、物質(zhì)。3.2浸出可溶性的組份溶解后，從固相進(jìn)入液相的過程。3.3浸出液固體廢物浸出所得到的液體。方法原理固體廢物或固體廢物浸出液經(jīng)消解預(yù)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5干擾和消除5.1質(zhì)譜型干擾質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等。多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來源，可以利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應(yīng)池技術(shù)加以解決。同量異位素干擾可以使用干擾校正方程進(jìn)行校正，或在分析前對樣品進(jìn)行化學(xué)分離等方法進(jìn)行消除。氧化物和雙電荷干擾可通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。5.2非質(zhì)譜型干擾非質(zhì)譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等。非質(zhì)譜干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可通過內(nèi)標(biāo)法、儀器條件最佳化或標(biāo)準(zhǔn)加入法等措施消除。6試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純化學(xué)試劑，實驗用水為新制備的去離子水。6.1鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/mL,優(yōu)級純或高純。6.2硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/mL,優(yōu)級純或高純。6.3氫氟酸：ρ(HF)=1.19g/mL,優(yōu)級純或高純。6.4高氯酸：ρ(HClO4)=1.68g/mL,優(yōu)級純或高純。6.5硝酸溶液：5+95。6.6硝酸溶液：2+98。6.7標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=1.00mg/mL6.7.1鈾標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ(U)=1.00mg/mL。用基準(zhǔn)八氧化三鈾配制成1.00mg/mL.含硝酸溶液（5.5）的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，或可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.7.2釷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ(Th)=1.00mg/mL。直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.7.3混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100mg/L。用硝酸溶液（5.5）稀釋單元素貯備液（5.7.1、5.7.2），或可直接購買鈾、釷混合有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.7.4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.00mg/L。用硝酸溶液（5.6）稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.7.3）。6.7.5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=10.0mg/L。選用103Rh為內(nèi)標(biāo)元素?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，介質(zhì)為硝酸溶液（5.5）。6.7.6內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0μg/L。用硝酸溶液（5.6）稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.7.5)。6.7.7質(zhì)譜儀調(diào)諧液：ρ=1.00μg/L。選用含In、Li、Be、Ce、Fe、Mg、Pb元素的溶液為質(zhì)譜儀調(diào)諧液。直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6.8氬氣：純度不低于99.99%。7儀器設(shè)備7.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。7.2溫控電熱板：溫控精度±5℃，可控最高溫度300℃。7.3天平：感量0.1mg。7.4尼龍篩：0.15mm(100目）。7.5濾膜：水系微孔濾膜，孔徑0.45μm。7.6一般實驗室常用儀器和設(shè)備。8樣品8.1樣品采集與保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定對固體廢物進(jìn)行樣品的采集和保存。8.2樣品制備8.2.1固體廢物按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。對于固態(tài)廢物或可干化的半固態(tài)固體廢物樣品，準(zhǔn)確稱取10g樣品(m1，精確至0.01g)，自然風(fēng)干或冷凍干燥后，再次稱重（m2，精確至0.01g），研磨，全部過0.15mm（100目）尼龍篩（6.4）備用。8.2.2固體廢物浸出液按照HJ/T299、HJ/T300和HJ557的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行浸出液的制備。8.3試樣的制備8.3.1固體廢物試樣對于固態(tài)樣品或可干化的半固體樣品，稱取0.05g～0.1g（m3）過篩后的樣品（7.2.1）；對于液態(tài)或不可干化的固態(tài)樣品，直接稱取樣品0.1g（m3），精確至0.0001g。將樣品置于8.3.2固體廢物浸出液試樣移取固體廢物浸出液25.0mL，置于150mL燒杯中，加入4mL硝酸（5.2）和1mL鹽酸（5.1），將燒杯放入溫控電熱板（6.2）上消解至近干,呈濕鹽狀，取下冷卻至室溫，用硝酸溶液（5.6）加熱溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用硝酸溶液（5.6）定容至50mL。測定前使用濾膜（6.5）過濾或取上清液進(jìn)行測定。8.4空白試樣用去離子水代替試樣，采用與試樣制備相同的步驟和試劑，制備空白試樣。9分析步驟9.1儀器操作參考條件不同型號儀器的最佳工作條件不同，標(biāo)準(zhǔn)模式、碰撞/反應(yīng)池模式等應(yīng)按照儀器使用說明書進(jìn)行操作。9.2儀器調(diào)諧點燃等離子體后，儀器預(yù)熱穩(wěn)定30min。用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液（5.7.7）對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足要求的條件下，質(zhì)譜儀給出的調(diào)諧溶液中所含元素信號強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%。在涵蓋待測元素的質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗，如果質(zhì)量校正結(jié)果與真實值差別超過±0.1u或調(diào)諧元素信號的分辨率在10%峰高處所對應(yīng)的峰寬超過0.6u～0.8u的范圍，應(yīng)按照儀器使用說明書的要求對質(zhì)譜進(jìn)行校正。9.3校準(zhǔn)曲線的建立分別取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.7.4）于一組50.0mL容量瓶中，用硝酸溶液（5.6）進(jìn)行稀釋，配制成鈾、釷濃度分別為0.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、500μg/L的校準(zhǔn)系列。內(nèi)標(biāo)溶液103Rh的濃度遠(yuǎn)高于樣品自身所含內(nèi)標(biāo)元素的濃度，在樣品霧化之前通過蠕動泵在線加入。用ICP-MS進(jìn)行測定，測量鈾質(zhì)量數(shù)選擇238，測量釷質(zhì)量數(shù)選擇232。以各元素的濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測量需要進(jìn)行調(diào)整。9.4試樣測定每個試樣測定前，用硝酸溶液（5.5）沖洗系統(tǒng)直到信號降至最低，待分析信號穩(wěn)定后才可開始測定。制備好的試樣在與校準(zhǔn)曲線測定相同的儀器分析條件下進(jìn)行測定。若樣品中待測元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，需經(jīng)硝酸溶液（5.6）稀釋后再重新測定。9.5空白試樣測定按照與試樣相同的測定條件測定空白試樣。10結(jié)果計算與表示10.1固體廢物測定結(jié)果的計算10.1.1固態(tài)和可干化的半固態(tài)固體廢物10.1.1.1固體廢物中待測元素的含量ω（mg/kg）按照公式（1）進(jìn)行計算。ω=（ρx?ρo）式中：ω—固體廢物中待測鈾或釷元素的含量，mg/kg；ρx—由校準(zhǔn)曲線計算測定試樣中待測元素的濃度，μg/Lρo—空白試樣中待測元素濃度，μg/L；V—消解后試樣的定容體積，mL；n—m1—樣品的稱取量，g；m2—干燥后樣品的質(zhì)量，g；m3—稱取過篩后試樣的質(zhì)量，g10.1.1.2固體廢物中鈾-238比活度Ar（Bq/kg）按照公式（2）進(jìn)行計算。Ar=k×ω×10-3(2)式中：Ar—固體廢物中鈾-238比活度,Bq/kg；k—常數(shù)為12.24×103。10.1.1.3固體廢物中釷-232比活度Ar（Bq/kg）按照公式（3）進(jìn)行計算。Ar=k×ω×10-3(3)式中：Ar—固體廢物中釷-232比活度,Bq/kg；k—常數(shù)為4.075×103。常數(shù)k按公式（4）求出。K=ln2×N式中：NA—阿伏伽德羅常數(shù)f—238U或232Th在天然鈾或釷中的豐度，分別為0.9928、1；M—238U或232Th的原子量；T1/2—238U或232Th的半衰期，a，分別為4.51×109年、1.40×1010年?—年換算成秒的數(shù)值。10.1.2液態(tài)和不可干化的半固態(tài)固體廢物10.1.2.1固體廢物中待測元素的含量ω（mg/kg）按照公式（5）進(jìn)行計算。ω=（ρx?ρo式中：ω—固體廢物中待測鈾/釷元素的含量，mg/kg；ρx—由校準(zhǔn)曲線計算測定試樣中待測元素的濃度，μg/Lρo—空白試樣中待測元素濃度，μg/L；V—消解后試樣的定容體積，mL；n—m3—稱取樣品質(zhì)量，g10.1.2.2固體廢物中鈾-238或釷-232比活度Ar（Bq/kg）按照公式（2）或(3)進(jìn)行計算。10.2固體廢物浸出液測定結(jié)果的計算10.2.1固體廢物浸出液中待測元素的質(zhì)量濃度ρ（μg/L）按照公式（6）進(jìn)行計算。ρ=（ρx式中：ρ—固體廢物浸出液中待測鈾/釷元素的質(zhì)量濃度，μg/L；ρx—由校準(zhǔn)曲線計算測定試樣中待測元素的濃度，μg/Lρo—空白試樣中待測元素濃度，μg/L；V1—浸出液取樣體積，mLV2—消解后試樣的定容體積，mL10.2.2固體廢物浸出液中鈾-238或釷-232活度濃度Ar'（Bq/L）按照公式（7）進(jìn)行計算。Ar'=k×ρ×10-6(7)式中：Ar'—固體廢物浸出液中鈾-238或釷-232活度濃度,Bq/L；k—常數(shù)。10.3結(jié)果表示對于固體廢物和固體廢物浸出液，測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。11精密度和正確度11.1精密度六家實驗室分別對含鈾68.2mg/kg的固體廢物進(jìn)行6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對偏差RSD為0.46%~4.3%，實驗室間相對偏差RSD'為3.1%，重復(fù)性限r(nóng)為4.5mg/kg，再現(xiàn)性限R為7.2mg/kg。六家實驗室分別對含釷19.0mg/kg的固體廢物進(jìn)行6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對偏差RSD為0.56%~6.1%，實驗室間相對偏差RSD'為6.6%，重復(fù)性限r(nóng)為2.0mg/kg，再現(xiàn)性限R為2.9mg/kg。六家實驗室分別對含鈾112μg/L的固體廢物浸出液進(jìn)行6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對偏差RSD為0.80%~3.9%，實驗室間相對偏差RSD'為4.0%，重復(fù)性限r(nóng)為6.5μg/L，再現(xiàn)性限R為14μg/L。六家實驗室分別對含釷79.4μg/L的固體廢物浸出液進(jìn)行6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對偏差RSD為1.1%~4.3%，實驗室間相對偏差RSD'為3.8%，重復(fù)性限r(nóng)為4.7μg/L，再現(xiàn)性限R為6.2μg/L。11.2正確度六家實驗室分別對鈾含量1.6mg/kg、14.6mg/kg、536mg/kg固體廢物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對誤差分別為0.73%~11%、0.57%~10%、0.75%~5.8%；相對誤差最終值分別為（5.1±7.0）%、（6.3±6.4）%、（2.7±4.8）%。六家實驗室分別對釷含量8.4mg/kg、79.3mg/kg、2020mg/kg固體廢物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對誤差分別為0.12%~4.3%、0.11%~4.9%、0.60%~4.4%；相對誤差最終值分別為（2.3±3.0）%、（2.8±4.2）%、（2.1±2.8）%。六家實驗室分別對含鈾112μg/L的固體廢物浸出液分別加標(biāo)20μg/L、100μg/L、500μg/L進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定，加標(biāo)回收率分別為90.0%~105%、95.9%~105%、98.6%~106%，加標(biāo)回收率最終值分別為（96.8±12.4）%、（100±7.28）%、（101±5.20）%。六家實驗室分別對含釷79.4μg/L的固體廢物浸出液分別加標(biāo)20μg/L、100μg/L、500μg/L進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定，加標(biāo)回收率分別為93.5%~109%、96.3%~107%、100%~111%，加標(biāo)回收率最終值分別為（101±13.5）%、（104±8.25）%、（104±7.87）%。各元素的精密度和正確度結(jié)果詳見附錄B。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1每批樣品至少應(yīng)分析1個空白試樣，空白值應(yīng)低于方法檢出限。12.2每次分析應(yīng)建立校準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。12.3每分析20個樣品，應(yīng)分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。每批樣品分析完畢后，應(yīng)進(jìn)行一次曲線最低點的分析，其測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差應(yīng)≤30%。12.4在每次分析時，試樣中內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值應(yīng)介于校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%，否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。如果是基體干擾，需要進(jìn)行稀釋后測定，如果是由于樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，需要更換內(nèi)標(biāo)或提高內(nèi)標(biāo)元素濃度。12.5在每批樣品中，應(yīng)至少分析一個試劑空白（2%硝酸）加標(biāo)，其加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。或者使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品代替加標(biāo)，其測定結(jié)果應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)值要求的誤差范圍內(nèi)。12.6每批樣品應(yīng)隨機抽取10%～20%試樣，編成密碼樣進(jìn)行重復(fù)分析，重復(fù)分析結(jié)果的相對偏差允許限詳見附錄C。重復(fù)性檢查合格率應(yīng)大于90%。13廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物，應(yīng)置于密閉容器中分類保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

附錄A（規(guī)范性）方法的檢出限和測定下限表方法的檢出限和測定下限見表A。表A方法檢出限和測定下限表元素檢出限測定下限固體廢物mg/kg固體廢物浸出液μg/L固體廢物mg/kg固體廢物浸出液μg/L鈾0.0080.0090.030.03釷0.20.20.60.6

附錄B（資料性）方法的精密度和正確度表固體廢物的正確度見表B.1，固體廢物的精密度見表B.2，固體廢物浸出液的精密度和正確度見表B.3。表B.1固體廢物的正確度表元素標(biāo)準(zhǔn)值mg/kg實驗室內(nèi)相對誤差%相對誤差最終值%鈾1.60.73~115.1±7.014.60.57~106.3±6.4536