氫氣中鹵化物、甲酸的測定 離子色譜法-征求意見稿

ICS27.010

團體標準

T/CECA-G00XX—2021

氫氣中無機鹵化物、甲酸的測定

離子色譜法

StandardTestMethodforDeterminationofInorganic

HalogenatedCompoundsandFormicAcidinHydrogenbyIon

Chromatography

(征求意見稿)

2021-XX-XX發(fā)布2021-XX-XX實施

中國節(jié)能協(xié)會發(fā)布

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)

則》的規(guī)定起草。

本文件由××××提出。

本文件由中國節(jié)能協(xié)會歸口。

本文件起草單位：

本文件主要起草人：

2

氫氣中無機鹵化物、甲酸的測定離子色譜法

1范圍

本文件規(guī)定了采用離子色譜法測定氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫等無機鹵化物、甲酸的

試驗方法。

本文件適用于質子交換膜燃料電池車用氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測，同

時也適用于各種用途氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測。無機鹵化物和甲酸的檢測

限值：當采樣體積為100L，吸收液體積為10mL時，無機鹵化物的含量不小于0.01μmol/mol，

甲酸的含量不小于0.001μmol/mol。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期

的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改單）適用于本文件。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T37244質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

HJ549環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法

HJ1040固定污染源廢氣溴化氫的測定離子色譜法

JISK0127離子色譜通則《Generalrulesforionchromatographic》

ISO21087質子交換膜燃料電池汽車用氫氣燃料分析方法[Gasanalysis—Analytical

methodsforhydrogenfuel—Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroad

vehicles]

3術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1無機鹵化物（InorganicHalogenatedCompounds）

氫氣中可能存在的以氣態(tài)或霧滴形式存在的氯化氫、氯氣、溴化氫。

3.2甲酸（FormicAcid）

3

氫氣中可能以氣態(tài)或霧滴形式存在的甲酸氣體。

4方法原理

用一定濃度堿性吸收液吸收氫氣樣品，樣品中無機鹵化物、甲酸分別形成鹵素離子和甲

酸根離子，經陰離子色譜柱交換分離，電導檢測器檢測，根據保留時間定性，峰高或峰面積

響應值定量。

5試劑和材料

所有試劑均使用分析純或優(yōu)級純。實驗用水為電阻率≥18MΩ·cm的新鮮去離子水。

5.1吸收液的制備

5.1.1氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。

5.1.2堿性吸收液：c（NaOH）=5mmol/L。本文件推薦采用NaOH作為堿性吸收液。

稱取0.2g氫氧化鈉（5.1.1），溶于適量水中，移入1000mL容量瓶中，用水定容，混勻，

臨用現(xiàn)配。

5.2標準溶液的制備

5.2.1氯化物貯備液：ρ（Cl-）=1000mg/L。可用氯化鉀配制，于4℃以下冷藏，密封可保存

6個月，也可以購買市售有證標準溶液,。

5.2.2溴化物貯備液：ρ（Br-）=1000mg/L。可用溴化鉀配制，于4℃以下冷藏、避光和密封

可保存6個月，也可以直接購買市售有證標準溶液。

5.2.3甲酸貯備液：ρ（HCOO-）=1000mg/L。可用甲酸鈉配制，于4℃以下冷藏，密封可保

存2個月，也可以直接購買市售有證標準溶液。

5.2.4混合標準使用液：ρ（Cl-）=10mg/L，ρ（Br-）=10mg/L，ρ（HCOO-）=10mg/L。移

取1.00mL氯化物貯備液（5.2.1）、溴化物貯備液（5.2.2）和甲酸貯備液（5.2.3），置于

100mL容量瓶中，用水定容，混勻，臨用現(xiàn)配。

5.3淋洗液的制備

5.3.1淋洗貯備液：根據儀器型號及色譜柱說明使用條件進行配制。0℃~4℃冷藏、密封可保

存3個月。

5.3.2淋洗液：將淋洗貯備液（5.3.1）稀釋得到淋洗液，臨用現(xiàn)配。

注1：如儀器型號具備自動在線生成淋洗液功能，可自動生成。

注2：淋洗液使用前應進行脫氣處理，避免氣泡進入離子色譜系統(tǒng)。

4

6儀器和設備

6.1離子色譜儀：配有陰離子分離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基質，具有烷醇季銨功能團、

親水性的高容量色譜柱，或其他等效高容量色譜柱）、陰離子保護柱、電導檢測器。

6.2連接管：聚四氟乙烯軟管或內襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。

6.3沖擊式吸收瓶：容量25mL，精確至0.1mL。

6.4質量流量計：（0~1）L/min，流量準確度≤1%。

6.5容量瓶：100mL，1000mL。

6.6刻度吸管：2mL，5mL，10mL。

7樣品制備

7.1準備

按照圖1，連接采樣瓶與吸收裝置。

圖1氫氣吸收裝置圖

7.2清洗

串聯(lián)兩支不裝吸收液的沖擊式吸收瓶（6.3），用樣品以0.5L/min的采樣流量對采樣裝

置吹掃60min，以去除管路中殘留的氣體。

7.3樣品制備

串聯(lián)兩支各裝10mL堿性吸收液（5.1.2）的25mL沖擊式吸收瓶（6.3），以0.5L/min

的采樣流量，采集200min，采樣體積為100L。取下吸收瓶搖勻待測，記錄吸收液剩余體

積。

7.4空白樣品制備

5

取同批次、裝有同體積堿性吸收液的吸收瓶搖勻待測。

8分析步驟

8.1離子色譜分析條件

根據儀器型號及配置優(yōu)化測量條件或參數(shù)，可根據實際樣品的基體及組成優(yōu)化淋洗液濃

度。典型氫氧根淋洗液的離子色譜參考條件見表1，典型氫氧根淋洗液梯度程序見表2。

表1典型離子色譜參考條件

項目條件

柱溫箱溫度/℃30

檢測池溫度/℃35

淋洗液流速/(mL/min)0.8

進樣體積/μL25

抑制器電流/mA90

淋洗液氫氧根淋洗液，梯度淋洗

表2典型梯度程序

時間/minOH-濃度/（mmol/L）

05

105

3530

4830

495

605

8.2標準曲線建立

用刻度吸管（6.6）分別移取0mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL混合標準使用液

（5.2.4）置于一組100mL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，配制甲酸根離子、氯離子和

溴離子標準系列。標準系列濃度見表3。從低濃度到高濃度依次進樣，以目標離子的質量濃

度（mg/L）為橫坐標，峰高或峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。含有甲酸根離子、氯離子

和溴離子的色譜圖見圖2。甲酸根離子、氯離子和溴離子的標準曲線見圖3。

表3標準系列濃度

混合標準使用液移取量/mL0246810

離子濃度/（mg/L）00.20.40.60.81.0

6

圖2含有甲酸根離子、氯離子和溴離子的標準色譜圖（1—甲酸根離子；2—氯離子；3—

溴離子）

圖3目標離子的標準曲線（1—甲酸根離子；2—氯離子；3—溴離子）

8.3空白測定

將空白樣品（7.4）注入離子色譜儀，按照與繪制標準曲線相同的色譜條件（8.1）測定

甲酸根離子、氯離子和溴離子含量?？瞻讟悠?種目標離子的測定值應低于0.1mg/L，否則

應查找原因或重新采集空白樣品。

8.4試樣測定

將試樣（7.3）注入離子色譜儀，按照與繪制標準曲線相同的色譜條件（8.1）測定甲酸

根離子、氯離子和溴離子含量。當樣品中甲酸根離子、氯離子和溴離子超出標準曲線繪制范

圍時，應用水稀釋后重新測定。

9質量保證和質量控制

9.1校準曲線

標準曲線的線性相關系數(shù)應≥0.999，否則應重新繪制標準曲線。

9.2吸收效率

7

以1μmol/mol氯化氫或甲酸標準氣體作為采集對象，串聯(lián)兩支各裝10mL堿性吸收液

（5.1.2）的25mL沖擊式吸收瓶（6.3），以0.5L/min的采樣流量，采集20min，取下吸收

瓶搖勻待測，記錄吸收液剩余體積；吸收效率為標準氣體中氯化氫或甲酸摩爾分數(shù)的計算值

和理論值之比，吸收效率應大于85%。實際樣品測定時，第二支吸收瓶中離子含量應小于第

一支吸收瓶的25%。

10結果計算與表示

10.1按照公式（1）計算氫氣中無機鹵化物的摩爾分數(shù)（以鹵離子計）：

（）

無機鹵化物1

?1?1+?2?222.4?3?1+?4?222.4

?=???×35.5+???×80（2）

?×?×273.15

???=101.325×(273.15+t)

式中：

X無機鹵化物——氫氣中無機鹵化物的摩爾分數(shù)，單位為微摩爾每摩爾（μmol/mol）；

ρ1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣中氯離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣中氯離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ3——第一支吸收瓶試樣制備的試樣中溴離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ4——第二支吸收瓶試樣制備的試樣中溴離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣體積，mL；

V2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣體積，mL；

Vnd——標準狀態(tài)下（101.325kPa，273.15K）采樣體積，L；

V——實際采樣體積，L；

P——實際采樣時大氣壓，kPa；

t——實際采樣溫度，℃；

22.4——標準狀態(tài)下氣體摩爾體積，L/mol；

35.5——氯離子摩爾質量，g/mol。

80——溴離子摩爾質量，g/mol。

10.2按照公式（3）計算氫氣中甲酸的摩爾分數(shù)：

（）

甲酸3

?1?1+?2?222.4

式中：

?=???×45

X甲酸——氫氣中甲酸的摩爾分數(shù)，單位為微摩爾每摩爾（μmol/mol）；

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ρ1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣中甲酸根離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣中甲酸根離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣體積，mL；

V2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣體積，mL；

Vnd——標準狀態(tài)下（101.325kPa，273.15K）采樣體積，L；

22.4——標準狀態(tài)下氣體摩爾體積，L/mol；

45——甲酸根離子摩爾質量，g/mol。

10.3測定結果精確到0.01μmol/mol。

11重復性

同一實驗室，同一操作者使用同一臺儀器，同一種方法，對同一試樣獲得的兩次獨立測

試結果的測定值的相對偏差不大于平均值的10%。

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前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)

則》的規(guī)定起草。

本文件由××××提出。

本文件由中國節(jié)能協(xié)會歸口。

本文件起草單位：

本文件主要起草人：

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氫氣中無機鹵化物、甲酸的測定離子色譜法

1范圍

本文件規(guī)定了采用離子色譜法測定氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫等無機鹵化物、甲酸的

試驗方法。

本文件適用于質子交換膜燃料電池車用氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測，同

時也適用于各種用途氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測。無機鹵化物和甲酸的檢測

限值：當采樣體積為100L，吸收液體積為10mL時，無機鹵化物的含量不小于0.01μmol/mol，

甲酸的含量不小于0.001μmol/mol。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期

的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改單）適用于本文件。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T37244質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

HJ549環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法

HJ1040固定污染源廢氣溴化氫的測定離子色譜法

JISK0127離子色譜通則《Generalrulesforionchromatographic》

ISO21087質子交換膜燃料電池汽車用氫氣燃料分析方法[Gasanalysis—Analytical

methodsforhydrogenfuel—Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroad

vehicles]

3術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1無機鹵化物（InorganicHalogenatedCompounds）

氫氣中可能存在的以氣態(tài)或霧滴形式存在的氯化氫、氯氣、溴化氫。

3.2甲酸（FormicAcid）

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氫氣中可能以氣態(tài)或霧滴形式存在的甲酸氣體。

4方法原理

用一定濃度堿性吸收液吸收氫氣樣品，樣品中無機鹵化物、甲酸分別形成鹵素離子和甲

酸根離子