鈦合金熔煉時(shí)的偏析

鈦合金熔煉時(shí)的偏析偏析普遍存在于鈦合金中，偏析對(duì)合金的力學(xué)性能具有較大的影響，甚至可能無(wú)法獲得合格鑄錠。鈦合金的偏析一般分為兩類：宏觀偏析和微觀偏析。固相無(wú)限互溶的合金在三維空間內(nèi)發(fā)生枝晶生長(zhǎng)時(shí)，引起液體流動(dòng)的動(dòng)力將導(dǎo)致宏觀偏析。這些動(dòng)力包括凝固收縮（或膨脹），冷卻時(shí)的液相收縮，液體內(nèi)不同密度引起的重力作用，凝固時(shí)固相的收縮及移動(dòng)，大容積內(nèi)液體對(duì)流向枝晶間的穿透，固-液區(qū)內(nèi)氣體的形成。宏觀偏析包括正偏析、負(fù)偏析和比重偏析。微觀偏析是指通常的鑄件生產(chǎn)中，枝晶干（或胞晶干）心部與枝晶間（或胞晶間）成分上的差異，可以用偏析比SR表示微觀偏析的大小。微觀偏析包括晶內(nèi)偏析和晶界偏析。鈦合金的偏析影響鈦合金組織，鈦合金的組織缺陷例如難熔金屬夾雜、間隙元素偏析，合金元素偏析引起的組織缺陷，反常態(tài)的α相形態(tài)等對(duì)鈦合金的使用壽命、性能方面存在致命的影響。因此在熔煉過(guò)程中如何避免偏析必須引起冶金工作者的注意。有人研究了Ti-10V-2Fe-3Al合金的熔煉偏析。實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用電子束冷床爐初熔，VAR二次重熔。圖3-19為距鑄錠中心15mm和50mm處合金元素的軸向分布。可以看出，沿著凝固方向，V和Al元素含量逐漸降低，而Fe元素逐漸升高。這是因?yàn)镕e元素是正偏析元素，朝向熔體方向富集，因此從底部到頂部沿著鑄錠凝固方向含量逐漸升高。下文簡(jiǎn)要分析幾種常見的偏析及形成原因，以幫助在熔煉過(guò)程中進(jìn)行防范。Ⅰ類α偏析：主要是指O、N、C偏析，最常見的為TiN夾雜，也稱為軟α型缺陷、間隙元素偏析。這種偏析通常都很硬，會(huì)損害疲勞強(qiáng)度和塑性。當(dāng)上述元素濃度很高時(shí)，可以觀察到包括化合物在內(nèi)的其他相，這些元素只要很少的量就能對(duì)鈦的硬度產(chǎn)生顯著影響。鈦的氮化物和碳化物以及更難出現(xiàn)的氧化物都有較高的熔點(diǎn)，這些物質(zhì)在鈦熔煉時(shí)難于熔化和充分散開，因此原材料中要避免這些間隙元素的濃度過(guò)高。高碳偏析區(qū)內(nèi)粗大晶界、碳化物網(wǎng)等薄弱環(huán)節(jié)吸收了較多的H，會(huì)弱化晶界強(qiáng)度，促進(jìn)碳化物網(wǎng)的脆性傾向。即使這種偏聚不嚴(yán)重，也可對(duì)裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展發(fā)生作用。然而規(guī)定范圍內(nèi)的低濃度間隙元素對(duì)鈦合金不僅無(wú)害，而且能對(duì)鈦合金的強(qiáng)度產(chǎn)生有益貢獻(xiàn)。要控制此類偏析，就要從原材料（海綿鈦、中間合金等）生產(chǎn)等整個(gè)過(guò)程嚴(yán)格防止間隙元素的污染。其主要來(lái)源是海綿鈦及添入的廢料，或者是在制作自耗電極時(shí)，由于焊接時(shí)空氣中帶入的O、N污染。解決方法為，首先要提高海綿鈦的質(zhì)量，避免海綿鈦中混入鈦的氮化物，成品海綿鈦應(yīng)裝入密封桶內(nèi)，并充入氬氣；其次是對(duì)鑄錠生產(chǎn)的前道工序進(jìn)行嚴(yán)格控制，尤其是電極焊接工序；再次就是采用反復(fù)熔煉。亮條偏析：20世紀(jì)70年代中期，上海鋼研所就對(duì)TC4合金的亮條進(jìn)行了研究分析。在試制TC4鈦合金葉片時(shí)，對(duì)葉片剖面做低倍檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)葉片中存在亮條。對(duì)亮條進(jìn)行分析，測(cè)試顯微硬度，用電子探針及離子探針測(cè)定了亮區(qū)的化學(xué)成分與基體處的差別。對(duì)亮條區(qū)進(jìn)行掃描發(fā)現(xiàn)的情況如下：亮條可以肉眼觀察到，形狀不規(guī)則，長(zhǎng)度不一；亮條處為低Al低V，硬度比基體稍低；亮條處間隙元素O、N量增加的硬度則比基體高。亮條的高倍組織有3種：等軸α單相，二相長(zhǎng)條組織以及類似基體的組織。產(chǎn)生的亮條是由于成分偏析及加工時(shí)變形熱所造成的。對(duì)亮條以化學(xué)成分變化分類，發(fā)現(xiàn)有純Al、V偏析，帶有雜質(zhì)元素的偏析以及無(wú)成分變化3類。發(fā)現(xiàn)不同類型的亮條對(duì)力學(xué)性能也有影響。認(rèn)為出現(xiàn)亮條的原因有4種：鈦合金在真空自耗電弧爐熔煉過(guò)程中，電極掉塊產(chǎn)生Al、V偏析；原料中O、N的影響；中間合金及海綿鈦粒度的影響；熱加工的影響。建議提高電極壓制質(zhì)量和焊接質(zhì)量，避免在熔煉過(guò)程中掉塊；采用三次自耗熔煉，改善鈦錠成分均勻性；提高原材料的質(zhì)量及粒度；正確選擇加熱溫度、變形量及變形速度。這對(duì)今后的偏析研究起到了重要的影響。熔煉工藝對(duì)偏析的影響：從熔煉工藝方面研究鑄錠的偏析也取得了一定的成就。H.B.Bomberger對(duì)鈦合金中的Ⅱ類α偏析進(jìn)行了分析研究。文中指出Ⅱ類偏析不是凝固過(guò)程形成的那種普通偏析，這類偏析是由于鑄錠形成縮管和氣孔而造成的。當(dāng)縮管在灼熱的鈦合金鑄錠中形成時(shí)，最初的空洞處只有很少的氣體，空洞處氣體壓力往往很低，從而導(dǎo)致一些易揮發(fā)元素迅速?gòu)目斩礈囟茸罡叩谋砻嬲舭l(fā)，形成金屬蒸氣，填充空洞。這些蒸氣冷凝之后或者在蒸發(fā)的同時(shí)，像露珠一樣附著在較冷的空洞表面，于是空洞中某些表面上就能讓Al、Sn和其他揮發(fā)元素富集起來(lái)，而另一些表面上這些元素則趨于貧乏。隨后的熱加工會(huì)使空洞崩塌愈合，就在富Al或者貧Al以及富Sn或者貧Sn的任一表面描繪出原始空洞表面的部分輪廓，顯示出Ⅱ類α偏析。20世紀(jì)90年代末期，新型亞穩(wěn)定β合金Ti-15-3（Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn）中容易出現(xiàn)O元素偏析。間隙元素O作為強(qiáng)化α穩(wěn)定元素對(duì)Ti-15-3合金的工藝性能和斷裂韌性有明顯的影響，因此對(duì)該合金的O含量提出了嚴(yán)格的要求（標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定≤0.13%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在鑄錠的制造過(guò)程中，O含量的控制就十分重要。試驗(yàn)材料經(jīng)二次真空自耗熔煉，O含量依然很高，經(jīng)試驗(yàn)分析得知，影響鑄錠最終O含量的主要因素是原料O含量、電極焊點(diǎn)氧化程度、熔煉真空度、設(shè)備漏氣率及熔化次數(shù)。原料和設(shè)備漏氣率對(duì)合金O含量的影響都十分明顯，在原料wO≤0.06%時(shí)，設(shè)備漏氣率應(yīng)不大于0.665Pa/min，在原料wO≤0.08%時(shí)，設(shè)備漏氣率應(yīng)不大0.339Pa/min。真空自耗電弧爐（VAR）熔煉鈦錠偏析缺陷普遍存在。在熔化過(guò)程中，冷卻條件、熔池形狀和深度等均不是一成不變的，而且合金元素在凝固結(jié)晶時(shí)的分配系數(shù)各異，這樣不可避免地使合金元素或化合物在樹枝狀晶間富集而形成偏析。雖然人們已采取各種防范措施，但由于合金成分、原料狀況、工序質(zhì)量控制、實(shí)際熔煉條件、員工操作水平等各不相同，仍不可避免地會(huì)出現(xiàn)一些宏觀和微觀偏析，這是VAR法固有的缺點(diǎn)。可以用冷床爐熔煉方法來(lái)改善鑄錠的偏析。冷床爐熔煉是以電子束（EB）或等離子體（PA）為熱源，金屬在爐床上分段熔化、精煉和凝固，其主要特點(diǎn)就是將提純和凝固分開。這樣，通過(guò)沉淀將密度大于液態(tài)金屬的夾雜分離出去，同時(shí)，低密度粒子在高溫液體金屬中滯留的時(shí)間延長(zhǎng)，可以確保低密度顆粒完全溶解。此外，由于爐床熔煉的熔池較淺，還可以使結(jié)晶偏析降至最小。合金元素的偏析：20世紀(jì)90年代初，研究了一些多元系鈦合金鑄錠中的微觀偏析。發(fā)現(xiàn)Fe、Cu和Cr在樹枝狀晶間呈正偏析，Mo、Nb和Ta呈負(fù)偏析，但是Ta、Fe和Cu的偏析比較明顯。對(duì)宏觀偏析的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e和Cu向鑄錠頂部濃縮，中心部位又高于邊部，其分布線大致與VAR中的熔池凝固界面相吻合，也是與Fe和Cu自始至終的凝固過(guò)程相適應(yīng)的。VAR中的鈦合金熔融液受到電磁力攪拌。Blenkinsop認(rèn)為，宏觀偏析的原因是與攪拌過(guò)程中樹枝狀晶間的固相率有關(guān)。為了減輕宏觀偏析，應(yīng)盡量減小熔池?cái)嚢?。同時(shí)根據(jù)元素將要發(fā)生的濃度變化調(diào)整電極成分。這些研究對(duì)后來(lái)的鈦合金偏析研究起到了重要的影響。為了減少在鑄錠生產(chǎn)中β斑的出現(xiàn)，日本研制出了一種生產(chǎn)無(wú)偏析Ti-6Al-6V-2Sn合金的新方法。試驗(yàn)原材料為具有高β斑敏感性的Ti-662合金。在真空自耗電弧重熔生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)采用逐漸變細(xì)的自耗電極，并在熱封頂操作期間，以較快的凝固速度及較大的溫度梯度結(jié)晶，可將偏析降至最小。所生產(chǎn)的鑄錠在激冷組織和柱狀組織中均沒(méi)有出現(xiàn)β斑。鐵元素的偏析對(duì)TB6（Ti-10V-2Fe-3Al）的性能有嚴(yán)重影響，陳戰(zhàn)乾等人根據(jù)國(guó)內(nèi)對(duì)TB6合金的用料要求，結(jié)合寶雞鈦業(yè)股份有限公司過(guò)去的研究成果，進(jìn)一步研究了TB6合金Fe組元宏觀偏析，探索了控制組元偏析的有效措施。一般認(rèn)為，在真空自耗電弧熔煉條件下引起鑄錠化學(xué)成分不均勻的原因有熔化瞬間進(jìn)入熔池的合金組元不均，合金組元的結(jié)晶偏析和合金組元的汽化和沉積等。按照結(jié)晶偏析經(jīng)典理論：決定結(jié)晶偏析程度大小的是分布系數(shù)K。當(dāng)K<1時(shí)，表現(xiàn)為正偏析，而當(dāng)K>1時(shí)則表現(xiàn)為負(fù)偏析。K越偏離1，偏析程度越大。C0對(duì)偏析程度也有較大的影響，在其他條件相同時(shí)，C0越大，偏析程度越大。合金中Fe組元的分布系數(shù)K為0.3，可見有很大結(jié)晶偏析傾向。在熔煉過(guò)程中K值并不是固定不變的，而是隨工藝條件而變化，選擇最佳熔煉工藝參數(shù)的目的就在于提高K值。在真空自耗電弧熔煉條件下，影響結(jié)晶偏析的主要因素有熔池深度和形狀、冷卻速度、結(jié)晶速度及方向、結(jié)晶前沿過(guò)渡區(qū)尺寸、液體金屬