酸堿平衡與酸堿滴定法課件

酸堿平衡與酸堿滴定Acid-baseequilibrium&Acid-basetitration第三章食品教我學(xué)化學(xué)中國人在食品中完成了化學(xué)掃盲:從大米里我們認(rèn)識(shí)了石蠟,從火腿里我們認(rèn)識(shí)了敵敵畏,從咸鴨蛋.辣椒醬里我們認(rèn)識(shí)了蘇丹紅,從火鍋里我們認(rèn)識(shí)了福爾馬林,從木耳中我們認(rèn)識(shí)了硫酸銅.今天三鹿又讓同胞知道了三聚氰胺的化學(xué)作用.外國人喝牛奶結(jié)實(shí)了,中國人喝牛奶結(jié)石了;日本人口號(hào):一天一杯牛奶,振興一個(gè)民族,中國人口號(hào):一天一杯牛奶,震驚一個(gè)民族!三鹿奶粉事件后，我們?cè)谕葱募彩字啵坏貌蛔屛覀儗?duì)這一事件產(chǎn)生一些反思。我們需要問幾個(gè)問題，讓大家從這件事情的表象背后，看到事情的本質(zhì)。因?yàn)閱栴}并不是出在三聚氰胺，而出在蛋白質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)上?，F(xiàn)在針對(duì)三聚氰胺的種種檢測方法，只是頭疼醫(yī)頭，腳疼醫(yī)腳，卻不能根本解決問題。

Q：什么是三聚氰胺？

A：三聚氰胺是一種重要的有機(jī)化工中間產(chǎn)品，主要用來制作三聚氰胺樹脂，具有優(yōu)良的耐水性、耐熱性、耐電弧性、優(yōu)良阻燃性。用途：可用于裝飾板的制作，用于氨基塑料、粘合劑、涂料、幣紙?jiān)鰪?qiáng)劑、紡織助劑等。三聚氰胺是嚴(yán)禁加在食品中的。動(dòng)物長期攝入三聚氰胺會(huì)造成生殖、泌尿系統(tǒng)的損害，膀胱、腎部結(jié)石，并可進(jìn)一步誘發(fā)膀胱癌。

Q：為什么在奶粉中發(fā)現(xiàn)了三聚氰胺？以前也有聽說在寵物食品和動(dòng)物飼料中添加三聚氰胺的報(bào)道？這有什么關(guān)聯(lián)嗎？

A：在現(xiàn)有的中國和國際的奶粉檢測中，主要進(jìn)行蛋白質(zhì)、脂肪、細(xì)菌等檢測，三聚氰胺不屬于常規(guī)檢測項(xiàng)目。目前檢測奶粉中蛋白質(zhì)的國際通行方法是凱氏定氮法，這種方法檢測蛋白質(zhì)時(shí)，是先測總氮含量，根據(jù)總氮含量再計(jì)算出蛋白質(zhì)含量。三聚氰胺的含氮量高達(dá)66%，白色無味，與蛋白粉外觀相似。一些不法廠商就利用這個(gè)檢測漏洞，非法添加三聚氰胺，造成蛋白質(zhì)虛高，表面上已經(jīng)通過了檢測，但實(shí)質(zhì)上里邊的蛋白質(zhì)含量究竟有多少，是個(gè)大大的問號(hào)。

以前曾經(jīng)有過在寵物食品、動(dòng)物飼料中添加三聚氰胺的報(bào)道，其目的都是一個(gè)，利用目前的檢測漏洞，非法添加三聚氰胺，造成蛋白值虛高。

不良廠家在本應(yīng)該是動(dòng)物性蛋白的奶粉里添加植物蛋白(大豆蛋白等谷物蛋白)，這已經(jīng)是第一層犯罪，但由于是業(yè)內(nèi)的普遍現(xiàn)象，且對(duì)人體無明顯副作用，因此被默許。本來劣質(zhì)產(chǎn)品中蛋白質(zhì)含量就很低，沒想到遇到更缺德的植物蛋白原料提供商，添加三聚氰胺，結(jié)果造成普通檢測時(shí)表示蛋白質(zhì)含量高低的N元素含量提高，欺騙檢測機(jī)構(gòu)，實(shí)屬犯罪行為，導(dǎo)致食用添加三聚氰胺奶粉的嬰幼兒患上腎結(jié)石的嚴(yán)重后果,甚至因營養(yǎng)不良而致嬰兒死亡，因?yàn)槊亢量巳矍璋房杉倜?.125毫克“蛋白質(zhì)”；那么三鹿100克奶粉中有2563毫克三聚氰胺，可假冒10572毫克（10.572克）“蛋白質(zhì)”。那么，依照國家規(guī)定的每100克0-6月嬰兒奶粉蛋白含量12-18克計(jì)，去除這些假冒蛋白，其實(shí)際蛋白含量僅1.4克至7.4克！這根本就是安徽阜陽大頭娃娃奶粉的改良升級(jí)版！安徽那些劣質(zhì)奶粉所缺的主要成分之一是蛋白質(zhì)。正是因?yàn)榈鞍缀繃?yán)重不足，導(dǎo)致了嬰幼兒嚴(yán)重營養(yǎng)不良，低蛋白血癥，最終導(dǎo)致死亡

按照國家藥品食品監(jiān)督管理局的規(guī)定，0—3個(gè)月嬰兒食用的奶粉，蛋白質(zhì)含量必須達(dá)到12%，3—6個(gè)月嬰兒食用的奶粉，蛋白質(zhì)含量應(yīng)不低于10%，而這些所謂的嬰幼兒專用奶粉蛋白質(zhì)含量只有2%。

長期飲用蛋白質(zhì)含量極低的奶粉，首先會(huì)導(dǎo)致嬰兒嚴(yán)重營養(yǎng)不良，隨后會(huì)引起各種并發(fā)癥，在外來細(xì)菌的侵襲之下，嬰兒幾乎完全喪失了自身的免疫能力，病情發(fā)展十分迅速，最后嬰頭部嚴(yán)重水腫，幾乎看不清五官，全身皮膚也出現(xiàn)了大面積的高度潰爛，傷口長時(shí)間無法愈合，最后導(dǎo)致呼吸衰竭而死亡。

那么，怎么才能知道奶粉是否合格呢，蛋白質(zhì)含量就是其中一個(gè)最重要的指標(biāo)。

下面我就給大家介紹一種經(jīng)典的蛋白質(zhì)含量的測定方法

當(dāng)然蛋白質(zhì)的測定方法很多，如總氮量法，福林—酚試劑法，雙縮脲法，紫外吸收法等。近來已有專用的蛋白質(zhì)分析儀，但經(jīng)典的凱氏定氮法仍是食品，飼料分析，種子鑒定及營養(yǎng)和生化研究中最廣泛應(yīng)用且具有足夠精度的方法。

？實(shí)驗(yàn)原理

:1.有機(jī)物中的氮在強(qiáng)熱和CuSO4，濃H2SO4作用下，消化生成（NH4）2SO4

反應(yīng)式為：H2SO4==SO2+H2O+[O]R.CH.COOH+[O]==R.CO.COOH+NH3NH3R.CO.COOH+[O]==nCO2+mH2O2NH3+H2SO4==(NH4)2SO4

2.在凱氏定氮器中與堿作用，通過蒸餾釋放出NH3，收集于

H3BO3

溶液中。

反應(yīng)式為:2NH4++OH-==NH3+H2ONH3+H3BO3==NH4++H2BO3-3.再用已知濃度的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)HCI消耗的量計(jì)算出氮的含量，然后乘以相應(yīng)的換算因子，既得蛋白質(zhì)的含量。反應(yīng)式為：H2BO3-+H+==H3BO3實(shí)驗(yàn)試劑

HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05

mol.L-1）

H3BO3溶液(2%)H2SO4(濃)

NaOH溶液(50%)K2SO4(固體)CuSO4.5H2O(固體)

甲基紅—次甲基藍(lán)混合指示劑或甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑實(shí)驗(yàn)儀器:凱氏燒瓶（100ml）:1個(gè)凱氏定氮裝置移液管(10ml):1支酸式滴定管(10ml):1支

1.安全管2.導(dǎo)管3.汽水分離管4.樣品入口5.塞子6.冷凝管7.吸收瓶8.隔熱液套9.反應(yīng)管10.蒸汽發(fā)生瓶凱氏定氮裝置圖實(shí)驗(yàn)步驟一、

消化液的制取

準(zhǔn)確稱取奶粉樣品0.5g，置于凱氏燒瓶內(nèi)，加入8—9gK2SO4,0.4gCuSO4.5H2O及15ml濃H2SO4，加數(shù)粒玻璃珠，緩慢加熱，并小心地盡量減少泡沫產(chǎn)生，防止溶液外濺，使樣品全部浸于H2SO4內(nèi)。樣品中泡沫消失后，即加大火力至溶液澄清，再繼續(xù)加熱約1h，冷卻至室溫。沿瓶壁加入50ml純水，溶解鹽類，冷卻，轉(zhuǎn)入100ml容量瓶中，以純水沖洗燒瓶數(shù)次，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，搖勻。二、NH3的固定

1、按圖裝好凱氏定氮裝置。向蒸汽發(fā)生器中的水中加數(shù)滴甲基紅指示劑、幾滴H2SO4及數(shù)粒沸石

在整個(gè)蒸餾過程中需保持此液為橙紅色，否則補(bǔ)加H2SO4。接收液為20ml2%的H3BO4溶液，其中加2滴混合指示劑，接收時(shí)使裝置的冷凝管下口浸入吸收液的液面之下。

2、移取10.0ml樣品消化液，經(jīng)進(jìn)樣口注入反應(yīng)室內(nèi)，用少量水沖洗進(jìn)樣口，然后加入10ml50%NaOH溶液于反應(yīng)室內(nèi)，塞好玻璃塞，防止氨的逸出。從開始回流記時(shí)，蒸餾4min，移動(dòng)冷凝管下口使其離開接收液面。再蒸餾，用純水洗冷凝管下口，洗液流入吸收液內(nèi)。

三、NH3的標(biāo)定用0.05mol.L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至暗紅色為終點(diǎn)。

四、蛋白質(zhì)含量的計(jì)算蛋白質(zhì)（%）=總氮量（%）*K式中K為換算因數(shù)。各種食品的蛋白質(zhì)換算因數(shù)稍有差別，乳類為6.38，大米為5.95，花生為5.46等。本實(shí)驗(yàn)為測定奶粉中的蛋白質(zhì)含量，換算因數(shù)為6.38導(dǎo)致目前個(gè)別不良企業(yè)在食品中添加三聚氰胺的根本原因：在于現(xiàn)行的凱氏定氮蛋白質(zhì)測定方法只能測試總有機(jī)氮含量，而非特定的蛋白質(zhì)中氮含量，因此，方法缺陷被不法商人所投機(jī)利用，使偽劣產(chǎn)品蒙混達(dá)標(biāo)。解決問題的根本方法就是直接測試食品中的真蛋白質(zhì)含量。但有關(guān)部門就是不采用這種方式，因?yàn)楹竺骐[藏著巨大的利益。

2007年美國指控中國出口的寵物食品含有三聚氰胺——這是一種富含氮元素的化合物，在測蛋白質(zhì)含量時(shí)可以騙過檢驗(yàn)員。

2007年3月，江蘇徐州某公司出口到美國的寵物食糧小麥蛋白粉，導(dǎo)致了美國近三個(gè)月來數(shù)十只寵物貓狗死亡，并使上千只寵物患上腎病。美國食品藥品管理局的調(diào)查已最終確證，這些小麥蛋白粉中一種名為三聚氰胺的化學(xué)物質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)。一時(shí)間三聚氰胺成為媒體和食品安全部門調(diào)查的焦點(diǎn)，猜測是三聚氰胺就是這次寵物死亡事件的罪魁禍?zhǔn)住Ｈ矍璋凡⒎鞘状纬霈F(xiàn)在公眾視線中。上述的輸美狗糧事件，就是由于生產(chǎn)企業(yè)違規(guī)添加三聚氰胺導(dǎo)致的。國家質(zhì)檢總局去年曾專門緊急下達(dá)通知，部署了全國質(zhì)量監(jiān)督專項(xiàng)抽查，抽查包括奶粉、液態(tài)奶、嬰幼兒米粉、香腸、面包、饅頭、面條及方便面等12類的800批次食品是否含有三聚氰胺。3.1酸堿理論與酸堿反應(yīng)

3.1.1現(xiàn)代酸堿理論

3.1.2酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)

3.1.3活度與濃度、平衡常數(shù)的幾種形式3.2pH對(duì)酸堿各型體分布的影響

3.2.1分布系數(shù)的定義

3.2.2一元酸（堿）的分布系數(shù)

3.2.3多元酸（堿）的分布系數(shù)

3.2.4優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖3.3酸堿溶液中[H+]的計(jì)算

3.3.1水溶液中酸堿平衡處理的方法

3.3.2各種體系中[H+]的計(jì)算

3.4緩沖溶液

3.4.1緩沖溶液的定義與種類

3.4.2緩沖溶液的pH計(jì)算

3.4.3緩沖容量及有效緩沖范圍

3.4.4緩沖溶液的選擇

3.4.5標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液3.5酸堿指示劑

3.5.1酸堿指示劑的作用原理及變色范圍

3.5.2影響指示劑變色范圍的各種因素

3.5.3混合指示劑3.6滴定分析法概述

3.6.1滴定分析的方法

3.6.2滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及滴定的方式與分類

3.6.3基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液

3.6.4滴定分析中常用的幾個(gè)物理量及單位

3.6.5滴定分析的計(jì)算3.7酸堿滴定

3.7.1酸堿滴定曲線與指示劑的選擇

3.7.2酸堿滴定中CO2的影響3.8酸堿滴定的終點(diǎn)誤差

3.8.1代數(shù)法計(jì)算終點(diǎn)誤差

3.8.2終點(diǎn)誤差公式和終點(diǎn)誤差圖及其應(yīng)用3.9酸堿滴定法的應(yīng)用

3.9.1酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

3.9.2酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例3.10非水溶劑中的酸堿滴定

3.10.1概述

3.10.2溶劑性質(zhì)與作用

3.10.3非水滴定的應(yīng)用1.阿侖尼烏斯的離子論2.路易斯的電子論3.布朗斯臺(tái)德的質(zhì)子論3.1.1現(xiàn)代酸堿理論Moderntheoryofacidsandbases1.阿侖尼烏斯的離子論定義:

在水中,電離生成的陽離子全部是氫離子的物質(zhì)叫酸;

電離生成的陰離子全部是氫氧離子的物質(zhì)叫堿.2.路易斯的電子論定義:

能夠?qū)㈦娮訉?duì)提供給酸以形成共價(jià)鍵的物質(zhì),叫堿;

能夠從堿上接受電子對(duì),并同堿形成共價(jià)鍵的物質(zhì),叫酸;

3.布朗斯臺(tái)德的質(zhì)子論

定義:

能夠提供質(zhì)子的物質(zhì)為酸;

能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿;3.1.1現(xiàn)代酸堿理論ModerntheoryofacidsandbasesBr?sted-Lowrytheory——質(zhì)子酸堿理論共軛酸共軛堿+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸堿共軛關(guān)系酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿的強(qiáng)度理解質(zhì)子酸堿理論：1、酸堿共軛關(guān)系共軛酸共軛堿+H+

（1）酸堿可以是中性分子、陰離子或陽離子。（2）同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對(duì)中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。問題：H+

的共軛堿是什么型體？H2O是酸還是堿？(1)HCO3-=H++CO32-2、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移酸的離解：堿的離解：水的自遞：中和反應(yīng)：H+H+H+H+H+H+3、酸堿的強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度決定于：酸或堿的性質(zhì)溶劑的性質(zhì)酸性：溶劑堿性：HAc的酸性：溶劑的堿性相同酸堿的強(qiáng)度酸性：均為強(qiáng)酸酸性：區(qū)分效應(yīng)拉平效應(yīng)3.1.2酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)Equilibriumconstant酸的離解：堿的離解：AciddissociationBasedissociation水的自遞：對(duì)共軛酸堿對(duì)HA—A-多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1例題3-1求HS-的pKb

。解：多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb13.1.3活度與濃度、平衡常數(shù)的幾種形式1、活度與濃度

activityandconcentration離子的活度

與濃度c通過活度系數(shù)

聯(lián)系起來：活度：物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃度。濃度c：與物質(zhì)的量直接相關(guān)?；疃认禂?shù)：衡量實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏離程度，可由Debye-Hückel

方程求出：3.2pH對(duì)酸堿各型體分布的影響對(duì)一元弱酸：酸的總濃度c，也叫分析濃度Analyticalconcentration，平衡濃度equilibriumconcentration

：[HA]，[A-][HA]，[A-]隨pH的變化而變化。speciesdistribution

酸的總濃度c不隨pH變化。3.2.1分布分?jǐn)?shù)Distributioncoefficient

一元弱酸多元弱酸：3.2.2一元酸（堿）的分布分?jǐn)?shù)一元弱酸：Monobasicacid

HAc的分布分?jǐn)?shù)圖HAcAcˉ一元弱酸的分布分?jǐn)?shù)圖分析作圖，即分布系數(shù)圖

ipH0.51.0pKaHAA作圖，可得分布分?jǐn)?shù)圖一元弱堿的分布分?jǐn)?shù)對(duì)于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。例：已知NH3的pKb

=4.75,求pH=2.00時(shí)NH3

和共軛酸的分布分?jǐn)?shù)。解：先思考：什么為主要存在型體？3.2.3多元酸（堿）的分布分?jǐn)?shù)二元弱酸N元酸二元酸的分布分?jǐn)?shù)圖

iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意

pKa的大小。離解常數(shù)對(duì)分布分?jǐn)?shù)圖的影響3.2.4優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖pH02468101214(1)HF,pKa

=3.17HFF-(2)HAc,pKa

=4.76HAcAc-(3)NH4+,pKa

=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共軛酸堿對(duì)共存區(qū)什么是興奮劑

興奮劑在醫(yī)學(xué)中原指能刺激人體神經(jīng)系統(tǒng)，使人產(chǎn)生興奮從而提高機(jī)能狀態(tài)的藥物。后在體育界泛指可作用于人體機(jī)能，有助于運(yùn)動(dòng)員提高成績的藥物，亦稱禁用藥物。興奮劑的英文為Dope，一說原為南非黑人方言中的一種有強(qiáng)壯功能的酒，一說起源與荷蘭語Dop。該詞匯1889年首次被列入英語詞典，釋為“供賽馬使用的一中鴉片麻醉混合劑”.

約在公元前776年，就有人的競技比賽中使用興奮劑。在公元前三世紀(jì)古代奧林匹克運(yùn)動(dòng)會(huì)上，一些運(yùn)動(dòng)員曾試圖食用由蘑菇中提取的夢(mèng)幻物質(zhì)來提高運(yùn)動(dòng)成績。興奮劑的種類不同，功用也不相同。有的可抑制和減輕疼痛，從而增強(qiáng)運(yùn)動(dòng)員的自信心；有的可以增加心率、肌肉血流量、肺通氣量，從而提高循環(huán)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)的機(jī)能，加強(qiáng)能量代謝；有的可以增加肌肉塊頭和力量，有助于增加訓(xùn)練強(qiáng)度和時(shí)間，從而提高速度和耐力；等

最早發(fā)現(xiàn)的興奮劑事件是在1960年的羅馬奧運(yùn)會(huì).本屆奧運(yùn)會(huì)起初只對(duì)部分運(yùn)動(dòng)員如馬拉松跑進(jìn)行興奮劑檢查。后因一名自行車運(yùn)動(dòng)員暴死，經(jīng)尸體解剖，證明系服興奮劑所致。遂促使以后各屆奧運(yùn)會(huì)加強(qiáng)了這方面的檢查工作。2004年雅典奧運(yùn)會(huì)有22例興奮劑事件.涉嫌者包括希臘短跑名將肯特里斯和薩努斯.

一.興奮劑的種類及危害二.興奮劑的檢測三.我國目前的興奮劑檢測工作興奮劑的種類及危害1.一。刺激類（stimulants）：此類藥物作用于神經(jīng)系統(tǒng)，提高身體和心理能力，但副作用具有災(zāi)難性。挑戰(zhàn)性增強(qiáng)和焦慮激動(dòng)咳導(dǎo)致判斷失誤，易發(fā)生創(chuàng)傷。心跳和血壓急劇增高，脫水，有可能發(fā)生腦出血和心臟停搏而死亡的危險(xiǎn)。二麻醉止痛劑（narcotisandanalgesics）：此類藥物能使運(yùn)動(dòng)員產(chǎn)生欣悅感和心理刺激，必勝的錯(cuò)覺和超越自我能力的幻想。痛閾提高而不覺傷痛，常使傷勢(shì)惡化。判斷能力下降導(dǎo)致其他危險(xiǎn)。久用成癮，造成嚴(yán)重的健康和社會(huì)問題。(ppA)三。合成類固醇（anabolicsteroids）：包括男性激素睪酮，口服或注射此藥可使肌肉增加，肌力和耐力加強(qiáng)。但破壞體內(nèi)性激素平衡，產(chǎn)生嚴(yán)重副作用。（1）男性，人格改變，肝腎功能障礙，禿發(fā)，精子減少，前列腺炎等．（2）女性，男性化，月經(jīng)紊亂，多毛等。

四。beta阻滯劑（betablockers）：此類藥物具有鎮(zhèn)靜作用，減輕肌肉震顫，提高精細(xì)控制能力。副作用是可產(chǎn)生血管機(jī)能障礙和支氣管痙攣。五。利尿劑（diuretics）：增加尿量，稀釋尿液中違禁藥物濃度，以逃避興奮劑檢測，體重減輕，以參加較低體重級(jí)別比賽。副作用咳引起脫水電解質(zhì)紊亂。血栓行成，甚至死亡。六。血液回輸技術(shù)（blooddoping）：賽前將儲(chǔ)存的自身血液回輸，增加循環(huán)血中的紅細(xì)胞數(shù)，從而提高血液的攜氧能力，提高運(yùn)動(dòng)成績。副作用是咳引起感染和過敏反應(yīng)。興奮劑的檢測興奮劑檢測是一項(xiàng)難度很高，責(zé)任十分重大的工作。其難度表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）藥物及其代謝物的種類多，變化大，禁用的百余種藥物以原體或一個(gè)或多個(gè)代謝產(chǎn)物的形式存在與人體體液中，因此，需要檢測和確證的化合物多達(dá)幾百種。除此以外，用藥后的不同時(shí)間，這些化合物的濃度不斷的發(fā)生變化，直到排出體外。（2）藥物在人體體液中的濃度很低，藥物在人體體液中的濃度常常是豪微克（即十億分之一克）或更低的水平，因此對(duì)檢測的靈敏度要求很高。打一個(gè)比方，如果在一個(gè)25*50m的標(biāo)準(zhǔn)游泳池中加入一勺糖，要求在池子的任何一處都可以測到糖的存在。（3）要求準(zhǔn)確的定性和定量，不能有絲毫的疏漏和差錯(cuò)。性奮劑的檢測工作對(duì)運(yùn)動(dòng)員的運(yùn)動(dòng)壽命負(fù)有法律責(zé)任。檢測者要對(duì)每一種藥的藥物代謝動(dòng)力學(xué)及光普分析有全面嫻熟的了解及足夠的分析參考資料。所以，要準(zhǔn)確的定量及判斷是否超出了允許的水平，是一項(xiàng)難度較大的工作。檢測的主要體液是尿液，但對(duì)個(gè)別單純用尿液檢查難以確定結(jié)果的物質(zhì)目前正在探索采用血樣分析來予以彌補(bǔ)。（1）尿樣檢測：尿樣檢測是興奮劑檢測的理想樣本。其優(yōu)點(diǎn)在于：取樣方便；對(duì)人無損害；尿液中的藥物濃度高于血液中的藥物濃度；尿液中的其他干擾少。分析大體分篩選和確認(rèn)兩個(gè)過程。篩選即對(duì)所有的樣本進(jìn)行過篩，當(dāng)發(fā)現(xiàn)某樣本可疑有某種藥物或其代謝產(chǎn)物時(shí)，再對(duì)此樣本進(jìn)行該藥物的確認(rèn)分析。在進(jìn)行藥物的確認(rèn)分析時(shí)，尿樣要重新提取，此提取過程與空白尿（即肯定不含有此藥物的尿液）和陽性尿樣（即服用過該藥物后存留的尿樣）同時(shí)進(jìn)行，以保證確認(rèn)萬無一失。分析過程中按藥物的化學(xué)特征和分析方法將所有藥物分成四類，即：第一類：尿中以游離形式排泄的易揮發(fā)性含氮化合物（主要是刺激劑）；第二類：尿中以硫酸或葡萄糖醛酸結(jié)合的難揮發(fā)性含氮化合物（主要是麻醉止痛劑，beta阻滯劑和少數(shù)刺激劑）；第三類：化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性特殊的刺激劑（咖啡因，匹莫林）和利尿劑；第四類：合成類固醇及睪酮。尿樣進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室，首先進(jìn)行尿樣ph和尿比重測定，然后按以上四類藥物分成四組進(jìn)行篩選分析，主要是化學(xué)提取和儀器分析兩步，最后由計(jì)算機(jī)打出檢測報(bào)告。（2）血樣分析：血樣檢測的目的主要是補(bǔ)充尿樣分析方法的不足，目前尚處于研究探索階段，目前僅用于血液回輸，紅細(xì)胞生成素，生長激素，絨毛膜促性腺激素，睪酮等的測量。例子:檢測尿液中的鹽酸麻黃堿1994年美國世界杯球王馬拉多納被查出服用了禁藥---麻黃堿.其中比較有名的是鹽酸麻黃堿.若被檢測的樣品中的鹽酸麻黃 堿的含量超過10mg/L便會(huì)被認(rèn)為服用興奮劑．鹽酸麻黃堿(EphedrineHydrochloide)

的結(jié)構(gòu):檢測方法鹽酸麻黃堿的測定可用中和法和非水滴定法.中和法以酚酞與麝香草酚藍(lán)為指示劑,但方法終點(diǎn)變色不明顯,結(jié)果誤差大.非水滴定法的結(jié)果較準(zhǔn)確,但操作很煩瑣、費(fèi)時(shí),試劑消耗量大.兩種方法均不甚理想.檢測人員根據(jù)極弱酸堿固定pH法滴定原理,直接用NaOH

溶液滴定其至某一固定pH值,利用NaOH

溶液消耗的體積與鹽酸麻黃堿含量成正比關(guān)系來進(jìn)行測定.本法在滴定過程中不需確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn),不需標(biāo)定滴定劑準(zhǔn)確濃度．該方法簡單,結(jié)果準(zhǔn)確.

鹽酸麻黃堿是麻黃堿的共軛酸.水溶液中共軛酸堿形體的分布系數(shù)在溶液pH值固定時(shí)為一常數(shù),其數(shù)學(xué)表達(dá)式見上:

式中,δHA

為鹽酸麻黃堿分布系數(shù),δA

為麻黃堿的分布系數(shù),Ka為鹽酸麻黃堿的離解常數(shù).

由上可見,只要溶液溫度、離子強(qiáng)度和pH值固定,鹽酸麻黃堿和麻黃堿在溶液中的分布系數(shù)是只與Ka有關(guān)的常數(shù).測定時(shí),當(dāng)用NaOH

溶液滴定鹽酸麻黃堿溶液到某一固定pH時(shí),鹽酸麻黃堿轉(zhuǎn)化為麻黃堿分子,其在溶液中的分布系數(shù)為:

δA＝[A]／C＝([A]×V)／(C×V)＝nA／n＝(CB×VB)／n得：n＝(CB×VB)／δA

這里,A為麻黃堿,

C為鹽酸麻黃堿溶液分析濃度;V為滴定至某一固定pH值時(shí)的溶液總體積,nA

為溶液中麻黃堿毫摩爾數(shù),n為原有鹽酸麻黃堿總毫摩爾數(shù),CB為NaOH

溶液濃度,VB為滴定至某一固定pH值時(shí)消耗的NaOH

溶液體積.固定pH值選擇由于樣品溶液實(shí)際上就是鹽酸麻黃堿水溶液,故可用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸麻黃堿溶液作條件試驗(yàn),用KCl溶液作溶液離子強(qiáng)度穩(wěn)定劑.在7份20mL2mol/LKCl溶液中加2mL的1mol/LHCl溶液,分別加入0.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,12.00mL

的0.5000mol/L鹽酸麻黃堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,加蒸餾水至50mL,然后用１mol/LNaOH

溶液滴定,繪制滴定曲線. 由附圖中可見,在pH=10.80～12.00范圍內(nèi),曲線呈等間距平行,這說明在這一pH范內(nèi),滴定劑消耗體積與溶液中鹽酸麻黃堿含量成正比關(guān)系.我們?nèi)H=11.20為固定pH值,

在這一點(diǎn)上作被測物毫摩爾數(shù)對(duì)$VB標(biāo)準(zhǔn)曲線,其一元回歸方程為:?

VB=0.0046+0.9691n式中?

VB=V-V空白.曲線相關(guān)系數(shù)r=0.999說明選此PH為固定點(diǎn)是正確的.

.821型pH離子計(jì);231型玻璃電極;232型飽和甘汞電極;5.00mL微量滴定管78-1型磁力加熱攪拌器.KCl,配成2mol/L水溶液;鹽酸麻黃堿要配成0.5000mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液;濃HCl,配成1mol/L溶液;NaOH,配成1mol/L溶液.儀器與試劑取3個(gè)100mL燒杯,編號(hào)１２３、1號(hào)杯加7.00mL樣液;2號(hào)杯加7.00mL樣液和2.00mL的0.5000molL

鹽酸麻黃堿標(biāo)準(zhǔn)液.3號(hào)杯分別加入20mL的2molLKCL溶液,2mL的1molL

HCl

溶液,加蒸餾水至50mL.在磁力攪拌器攪拌下,分別用1molLNaOH

溶液滴定,記錄pH-VB數(shù)據(jù).用內(nèi)插法求出pH=11.20這一點(diǎn)消耗滴定劑體積,分別記為Vb,Vx,Vx+s.試樣分析：

將空白液,樣液和樣液加一定量的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸麻黃堿按實(shí)驗(yàn)方法分別測得Vb,Vx,Vx+s.由標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)可知,溶液中鹽酸麻黃堿與滴定劑消耗體積呈線性關(guān)系,故可直接用單標(biāo)準(zhǔn)法計(jì)算結(jié)果: (Vx-V空白)/nx=(Vx+s-Vx)/ns

得：nx=(Vx-V空白)ns/(Vx+s-Vx) C=201.70nx/Ｖ試液．,nx

為試液中鹽酸麻黃堿mmol

數(shù),ns為標(biāo)準(zhǔn)加入的鹽酸麻黃堿mmol

數(shù),201.70是鹽酸麻黃堿分子量.我國目前的興奮劑檢測工作

１９９５年１０月１日開始施行的《體育法》對(duì)禁止興奮劑有明確規(guī)定。以《體育法》為基本依據(jù)，１０年來我國政府體育主管部門先后制定頒布了３０項(xiàng)法規(guī)性文件，構(gòu)成了中國反興奮劑法律體系框架。如《國家體委關(guān)于加大反興奮劑工作力度的意見》、

《關(guān)于嚴(yán)格禁止在體育運(yùn)動(dòng)中使用興奮劑行為的規(guī)定暫行條例》、

《對(duì)使用興奮劑運(yùn)動(dòng)員的教練員處罰暫行辦法》、

《嚴(yán)肅處理違反興奮劑檢查規(guī)定的實(shí)施細(xì)則》等。另外，我國現(xiàn)行的其他法律法規(guī)，如《藥品管理法》、《保健食品管理辦法》、《海關(guān)法》和《執(zhí)業(yè)醫(yī)師法》等也直接或間接為反興奮劑工作提供了有效的法律支持。

成立于1987年7月14日的中國興奮劑檢測中心座落在北京國際奧林匹克體育中心內(nèi),自1989年得到國際反興奮劑機(jī)構(gòu)(WADA)的承認(rèn)后，連續(xù)15年通過資格考試。該中心掌握了目前最先進(jìn)的檢測技術(shù)，包括高分辯率質(zhì)譜、同位素質(zhì)譜、EPO血檢、尿檢等方法，同時(shí)承擔(dān)WADA賽外檢測任務(wù)和周邊國家的抽樣檢測任務(wù)，檢測數(shù)量達(dá)到每年8000份.這個(gè)實(shí)驗(yàn)室在2008年北京奧運(yùn)會(huì)中發(fā)揮重大作用.

參考資料:<<中華人民共和國藥典>>;<<固定PH滴定法>>(徐剛著);<<分析測試通報(bào)>>3.3.1水溶液中酸堿平衡處理的方法分清兩個(gè)概念：酸度和酸的濃度酸度：

H+,pH計(jì)可測得酸度。酸的濃度：可被堿中和的酸的總濃度。酸度酸的濃度0.1mol/LHCl

與0.1mol/LHAc

具有不同

，相同的。酸堿平衡處理的方法嚴(yán)格從定義推導(dǎo)出精確式，然后根據(jù)具體情況作簡化處理。1、物料平衡式massbalanceequation在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學(xué)表達(dá)式。例：解：2、電荷平衡式chargebalanceequation在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負(fù)離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。例：解：3、質(zhì)子平衡式protonbalanceequation在平衡狀態(tài)，體系中得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。得到質(zhì)子平衡式（PBE)的方法：由質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系列出PBE：（1）找出參考水準(zhǔn)referenceprotonlevels,或零水準(zhǔn)，zerolevelofprotons。參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)。MBE,CBE質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系式PBE（2）寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式。（3）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。（1）純H2O參考水準(zhǔn)：H2O質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：PBE：列出PBE列出PBE參考水準(zhǔn)：（2）HAc

水溶液H2O,HAc質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：PBE：列出PBE參考水準(zhǔn)：（3）H3PO4水溶液H2O,H3PO4質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：PBE：（4）Na2HPO4水溶液3.3.2各種體系[H+]濃度的計(jì)算強(qiáng)酸（堿）溶液一元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液兩性物質(zhì)混合酸堿溶液濃度為amol/L的HCl溶液PBE：整理得：若允許誤差不>5%，有：用同樣的思路可處理強(qiáng)堿體系。1.強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液濃度為camol/L的HA溶液PBE：其中：精確式簡化：近似式簡化：近似式最簡式2.一元弱酸（弱堿）溶液例2：求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3。解：例3：求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10。解：0.011mol/L,pH=1.96例1：求0.10mol/LHAc

溶液的pH。已知pKa=4.76解：例題濃度為Camol/L的H2A溶液PBE：其中：精確式3.多元弱酸（弱堿）溶液簡化：近似式*以下可按一元酸處理近似式最簡式精確3.多元弱酸（弱堿）溶液（2）二元酸可否作為一元酸處理，主要決定于兩級(jí)離解常數(shù)的差別的大小。對(duì)溶液pH的計(jì)算，一般誤差可允許<5%，只要酸的濃度不是太小，對(duì)

pK

>1.5的二元酸，可作一元酸處理。例：計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。已知：Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11。解：pOH=2.37,pH=11.63二元酸簡化計(jì)算的條件討論：兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。分類：酸式鹽弱酸弱堿鹽氨基酸HCO3-,HS-,H2PO4-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸4.兩性物質(zhì)（1）酸式鹽：HB-氨基酸：簡化：（1）無機(jī)酸，一般

pK

較大，[HB]CHB，近似式最簡式精確式酸式鹽：HB-PBE：其中：例：0.10mol/LNaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。解：弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進(jìn)行討論。PBE：比較HB-作為堿Ka1作為酸Ka2對(duì)應(yīng)NH4Ac作為堿Ka(HAc)作為酸Ka(NH4+)對(duì)應(yīng)例題：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。解：4.兩性物質(zhì)（2）3.4緩沖溶液3.4.1緩沖溶液的定義與種類3.4.2緩沖溶液的pH計(jì)算3.4.3緩沖容量、緩沖指數(shù)、及有效緩沖范圍3.4.4緩沖溶液的選擇3.4.5標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液buffersolution3.4.1緩沖溶液的定義與種類定義緩沖溶液是指具有穩(wěn)定某種性質(zhì)的溶液體系。pH緩沖溶液具有穩(wěn)定體系酸度的特性。分類1、濃度較大的弱酸或弱堿及其共軛酸堿對(duì)。2、濃度較大的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。由Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的共軛酸堿平衡：H+OH-使pH穩(wěn)定在一個(gè)較窄的范圍。緩沖溶液的作用機(jī)制高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿則是因?yàn)楸旧頋舛却髮?duì)少量的酸或堿的加入不敏感而達(dá)到穩(wěn)定pH值的作用的。PlotsofpHvs.mLofwateraddedto(a)0.500mLof0.100mol.L-1

HCland(b)0.500mLofasolution0.100mol.L-1inbothHAcandNaAc.對(duì)溶液稀釋過程pH變化的控制HClNaAc-HAc3.4.2緩沖溶液的pH計(jì)算設(shè)Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的緩沖溶液：參考水準(zhǔn)：H2O,HBPBE：PBE：參考水準(zhǔn)：H2O,B-精確式簡化：1.pH<62.pH>8最簡式例題計(jì)算下列NH3-NH4Cl緩沖溶液的pH值:(1)0.20mol/LNH3-0.30mol/LNH4Cl;(2)往400mL該緩沖溶液中加入100ml0.05mol/LNaOH溶液;(3)往400mL該緩沖溶液中加入100ml0.05mol/LHCl溶液.已知pKa=9.263.4.3緩沖溶液的選擇所控制的pH應(yīng)盡量與pKa一致，且濃度較大。緩沖溶液應(yīng)對(duì)體系的反應(yīng)無干擾。3.4.4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是用來校準(zhǔn)pH用的，它的pH值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測定的。如果要用計(jì)算來求得某種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH，必須校準(zhǔn)離子強(qiáng)度的影響1.血液2.海水3.固體提取物3.5酸堿指示劑3.5.1酸堿指示劑的作用原理及變色范圍3.5.2影響指示劑變色范圍的各種因素3.5.3混合指示劑3.5.1酸堿指示劑的作用原理及變色范圍甲基橙酚酞酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。3.5.1酸堿指示劑的作用原理及變色范圍酸色堿色作用原理indicator作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點(diǎn)。指示劑顏色pKapT變色范圍酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.44.03.1~4.4甲基紅紅橙黃5.25.24.4~6.2酚酞無色粉紅紅9.18.0~9.6指示劑變色范圍理論變色點(diǎn)：pKa滴定指數(shù)：pT理論變色范圍：pKa1甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn指示劑的用量對(duì)指示劑變色的影響雙色指示劑例如，甲基橙：但酸堿指示劑本身具有酸堿性質(zhì)，也會(huì)與滴定劑作用，用量過大會(huì)引起較大的誤差，尤其是對(duì)微量滴定而言。3.5.2影響指示劑變色范圍的各種因素指示劑的用量溫度的影響——對(duì)Ka的影響離子強(qiáng)度的影響——Ka與Kac的差別增大溶劑的影響單色指示劑例如酚酞：設(shè)指示劑的總濃度為c,堿型引起傳感器（如人的眼睛）響應(yīng)的最小濃度為a，這是一個(gè)固定的值，那么：CH+pH終點(diǎn)提前3.5.3混合指示劑作用原理分類顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅

特點(diǎn)：變色敏銳、變色范圍窄

種類：指示劑+背景顏色（惰性染料）?利用顏色互補(bǔ)作用

指示劑+指示劑

?

利用顏色互補(bǔ)作用

（兩種顏色差別大，易觀察）例：甲基橙由紅?橙紅，不宜觀察，尤其是在燈光下是更為困難，但如果將0.1%甲基橙溶液與等體積0.25%酸性靛藍(lán)（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：在

pH=3.1時(shí)

成紫色（紅+蘭）在pH=4.1灰色（橙+蘭）pH=4.4綠色（黃+蘭）這一系列顏色變化在燈光下也很易觀察。亞甲基藍(lán)在好氧細(xì)菌檢測方面的知識(shí):好氧細(xì)菌經(jīng)過進(jìn)行有氧呼吸產(chǎn)生大量的二氧化碳,使環(huán)境(添加亞甲基藍(lán)的培養(yǎng)液)變?nèi)跛嵝?亞甲基藍(lán)由氧化態(tài)的藍(lán)色變成還原態(tài)的無色,所以可以檢測好氧細(xì)菌的存在.天然酸堿指示劑

pH值是酸堿反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)酸堿反應(yīng)是一類重要的反應(yīng)測定pH值有多種手段：pH試制（廉價(jià)）酸堿指示劑（種類繁多）數(shù)字pH計(jì)（快速、精確）對(duì)于普通人而言：

pH計(jì)太貴自備各種各種酸堿指示劑不現(xiàn)實(shí)便宜好用的pH試紙也不是輕易就可找到的分析化學(xué)的目的是以盡可能少的資源及盡可能便捷的手段測定物質(zhì)的性質(zhì)，并滿足所要求的精度天然酸堿指示劑取材于植物植物體中含有豐富的花青素及其它有機(jī)酸堿，當(dāng)環(huán)境pH值改變時(shí)，有機(jī)酸堿的結(jié)構(gòu)改變，致使顏色發(fā)生變化，因而可以作為酸堿指示劑。1.虞美人色素（重慶）2.金達(dá)萊花色素(延邊)3.牽?；t色素（廊坊）4.茶汁（產(chǎn)于廣西龍州的綠茶、苦丁茶）幾種天然酸堿指示劑：無論是地區(qū)性的花種，還是普遍種植的花種，甚至是茶，均可作為酸堿指示劑，且對(duì)酸堿的指示效果很好。某些天然指示劑在強(qiáng)酸（堿）滴定中的效果甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的酚酞、甲基橙。另外，有人還以各種果皮、蔬菜、甚至是青草做實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)它們均能作為酸堿指示劑。

土壤、氣候條件不同，同種植物制備的酸堿指示劑有一定的差異。同株植物制備的指示劑也有差別，如：同株?duì)颗；ㄉ系牟煌伾幕ǘ?。同種植物的基因差別極小，即使環(huán)境不同，植株某部分的物質(zhì)種類應(yīng)基本一致，只要使天然酸堿指示劑達(dá)到一定的濃度，其在相同的pH條件下的顏色變化應(yīng)基本一致。天然酸堿指示劑的應(yīng)用具有地域性（植物體和當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境條件是緊密聯(lián)系在一起的）可利用天然酸堿指示劑的變色作用，發(fā)展本地化的環(huán)境指標(biāo)測定方法。家庭制成的天然酸堿指示劑為成分不定的混合物，使用時(shí)最好幾種酸堿指示劑同時(shí)使用，通過相互比較而得出結(jié)論。虞美人，比利時(shí)國花，是屬罌粟科罌粟屬的一年生草本植物，夏季開花，花期長，宜溫暖，不耐寒，不耐高溫，亦不耐高濕，花期春夏之間。其花色有朱紅、紫紅等顏色，大量栽培于我國南北各地。提取制備：采集一定量的虞美人花瓣，洗凈，放入研缽中搗碎成糊狀，用含量0.2%的鹽酸的乙醇浸泡24h，重復(fù)浸提3次，合并提取液，將提取液用含0.2%的鹽酸的乙醇沉降、過濾、得濾液。然后，將濾液以16mL/min流經(jīng)大孔樹脂柱，待吸附飽和后，用蒸餾水洗滌樹脂。用乙醇洗脫，將洗脫液進(jìn)行減壓濃縮，得虞美人色素濃縮液。測試pH值：用100mL的燒杯裝一定量的0.1mol/LNaOH(HCl)，置于恒溫電磁攪拌器上，向其溶液中加入0.2%的虞美人色素液10滴，然后用0.1mol/LHCl(NaOH)來調(diào)節(jié)酸度，觀察顏色變化，并用PHS-3C型精密pH計(jì)測定pH值，結(jié)果如下表所示。酸性溶液中滴入堿pH值1.042.172.613.484.014.344.955.846.336.817.668.259.009.6410.7113.18顏色金紅亮紅淺亮紅桃紅玫瑰紅變淺粉紅粉紅紫紅紫黃綠棕棕褐深棕棕黃亮黃

堿性溶液中滴入酸pH值13.1012.2011.1410.739.727.947.497.166.836.676.075.214.233.652.942.51顏色墨綠變淺黃深棕棕黃綠黃綠紫紫紅紫紅粉紅粉紅桃紅淺亮紅亮紅金紅強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸：取25.00mL的0.1mol/L的鹽酸溶液，分別用虞美人色素和酚酞作指示劑,用0.1053mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，并用pH計(jì)測定滴定終點(diǎn)的pH值。結(jié)果如下所示：指示劑虞美人色素酚酞測定序號(hào)123123耗用NaOH體積/mL28.3528.3028.2428.2528.3028.15平均值/mL

28.30

28.23相對(duì)偏差/%

0.18

0.00

-0.21

0.07

0.25

0.28終點(diǎn)pH值7.687.677.718.018.578.22終點(diǎn)顏色變化由紫色變?yōu)辄S綠色由無色變?yōu)榉奂t色虞美人色素的光穩(wěn)定性較差，并且隨著pH值的升高，光穩(wěn)定性越來越低。以pH=2.90的檸檬酸-磷酸氫二鈉為緩沖液，在800C下連續(xù)5h水浴加熱，其吸光度值變化不大。Fe3+、Mn2+離子會(huì)影響色素的結(jié)構(gòu)（褪色），而Mg2+、Ca2+、Na+、Cu2+對(duì)色素的影響較小。在虞美人色素的提取及應(yīng)用中應(yīng)該避免使用鐵器，并用棕色瓶盛裝。將新鮮牽?；ǖ挠猩糠窒磧?，在研缽中壓碎，先加人少量的純水，輕輕研磨至細(xì)膩，再分別加人20mL純水浸提3一5次(每次浸泡半小時(shí))，用細(xì)紗布過濾，至殘?jiān)拾咨珬壢ァ：喜状谓嵋海⑵浼訜釢饪s得紫紅色溶膠約5克，用30ml乙醇溶解(溶液呈鮮艷的玫瑰紅色)，也可使用濃縮至約30ml的浸提液。提取制備：用量與酚酞、甲基橙、石蕊等相同。取10mL蒸餾水于50mL小燒杯中，加人5滴紅色素溶液。用強(qiáng)酸（堿）調(diào)節(jié)酸度，用精密酸度計(jì)變色點(diǎn)的pH值

測試pH值：色素的變色范圍統(tǒng)計(jì)pH3.684.366.807.58顏色紅色紫色藍(lán)色翠綠色用0.1070mo1/LNaOH

溶液滴定0.09568mo1/L

HCL溶液2份，其中一份用酚酞指示終點(diǎn)，另一份用紅色素指示終點(diǎn)，滴定結(jié)束時(shí)分別測定其終點(diǎn)溶液的pH值指示劑酚酞紅色素終點(diǎn)pH值8.347.58終點(diǎn)誤差4.4×10-38.0×10-4顏色變化由無色變?yōu)榉奂t色由紅色變?yōu)榫G色穩(wěn)定性：

熱穩(wěn)定性：取色素2滴于25ml純水中，將溶液加熱至沸，冷卻后加人稀的NaOH溶液，此時(shí)，溶液呈現(xiàn)翠綠色；若加入稀HCl溶液，則溶液變?yōu)榧t色。反復(fù)酸堿調(diào)試，溶液呈現(xiàn)“紅一紫一藍(lán)一翠綠”規(guī)律性變化。光穩(wěn)定性：取2滴色素于250mL錐形瓶中，用水稀至約30mL左右，蓋上一個(gè)小表面皿，放于日光下曬數(shù)日，或用高壓汞燈照射數(shù)小時(shí)，溶液的顏色不退，在不同的pH值時(shí)仍能靈敏地呈現(xiàn)一系列的顏色變化。取綠茶（苦丁茶）2-4藥匙，放人燒杯中，倒人50ml剛煮沸的水，浸泡半個(gè)小時(shí)，得到深色的濃茶汁，冷卻過濾，即得備用茶汁。提取制備：

測試pH值：

綠茶（苦丁茶）汁遇酸變?yōu)闊o色，遇堿變?yōu)辄S色。

常溫下，用一個(gè)50m1的小燒杯加人適量的蒸餾水，滴加10滴的茶汁，用0.1mol/LNaOH滴定至顏色由無色變?yōu)辄S色，用PHS-2C型精密酸度計(jì)測定此時(shí)溶液的pH值。結(jié)果如下：序號(hào)12345綠茶8.158.208.208.218.20苦丁茶7.927.917.927.907.91用移液管移取25.00mL0.lmol/LHCl溶液放入潔凈的錐形瓶中，滴加入各種指示劑，用0.lmol/LNaOH

溶液滴定至終點(diǎn)，平行測定5次，結(jié)果如下：

使用各種指示劑時(shí)所消耗的NaOH的體積（mL）序號(hào)12345酚酞25.8025.8125.8125.8025.82甲基橙25.6025.6125.5925.6125.60綠茶25.8025.8025.7525.7525.75苦丁茶25.8025.8125.8225.8025.81用綠茶（苦丁茶）汁做指示劑所得的滴定結(jié)果，與用酚酞、甲基橙做指示劑所得的滴定結(jié)果的偏差很小?！八拇笃胶狻敝甘緞┑谋容^與總結(jié)引言:指示劑在分析滴定中是一支神奇的“魔棒”他指示著我們實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程,以便使我們知道什么時(shí)候開始以及什么時(shí)候結(jié)束.指示劑的分類

酸堿指示劑絡(luò)合指示劑(主要指金屬指示劑)氧化還原指示劑沉淀指示劑(主要是吸附指示劑)我將從以下五個(gè)方面進(jìn)行比較與總結(jié):指示劑的定義作用機(jī)理指示劑的種類適用條件缺點(diǎn)與不足一.定義酸堿指示劑:一些有機(jī)弱酸或弱堿,它們的酸式或堿式具有不同的顏色.當(dāng)溶液pH值改變時(shí),指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式,因酸式和堿式有不同的結(jié)構(gòu),因而具有不同顏色,從而達(dá)到指示終點(diǎn)的目的.金屬指示劑:與酸堿指示劑不同,它不是以指示溶液中H的濃度變化確定終點(diǎn),而是以指示溶液中金屬離子的濃度變化確定終點(diǎn).氧化還原指示劑:一些有機(jī)物隨氧化還原電位變化而改變顏色,從而達(dá)到指示終點(diǎn)的目的.

吸附指示劑:它是沉淀指示劑中的一類特殊指示劑.一些有機(jī)物離子一旦被沉淀吸附,結(jié)構(gòu)就會(huì)變形而引起顏色變化.以甲基橙為例說明酸堿指示劑的作用原理.

甲基橙是一種雙色指示劑,它在溶液中存在著如下平衡:

二.作用原理由以上平衡平衡關(guān)系不難看出,當(dāng)H的濃度增大時(shí),反應(yīng)向下進(jìn)行主要以酸色型存在,呈現(xiàn)紅色;當(dāng)H的濃度減小時(shí)反應(yīng)向上進(jìn)行,主要以堿色型存在,呈現(xiàn)黃色.以o-PAN指示劑簡單介紹一下金屬指示劑的原理.PAN與Cu2+的顯色反應(yīng)非常靈敏,Cu-PAN指示劑是CuY和PAN的混合液,將此液加到被測金屬離子M的試液中時(shí)發(fā)生如下置換反應(yīng):CuY+PAN(黃綠)+M==MY+Cu-PAN(紫)溶液呈紫色.當(dāng)加入的EDTA定量絡(luò)合M后EDTA將奪取Cu-PAN中的Cu,從而使PAN游離出來Cu-PAN(紫色)+Y==CuY+PAN(黃綠)

溶液由紫色變?yōu)辄S綠色,指示劑終點(diǎn)到達(dá)二苯胺磺酸鈉為例說明一下氧化還原指示劑的作用機(jī)理.該試劑是以無色還原形存在,與氧化劑作用時(shí),先不可逆地轉(zhuǎn)化為無色的二苯聯(lián)苯胺磺酸,再進(jìn)一步地被可逆地氧化成紫色的二苯聯(lián)苯胺磺酸紫,過程如下:吸附指示劑的原理是有機(jī)物離子被沉淀吸附,這種吸附與沉淀表面的電荷密度有密切關(guān)系.一旦被吸附,通過沉淀上的電荷與指示劑的電子系統(tǒng)互相作用,指示劑被極化,引起電子能級(jí)的變動(dòng),使指示劑的吸收光譜發(fā)生或大或小的變化,或引起熒光熄滅,分散在溶液中的沉淀顆粒優(yōu)先吸附它們自己的離子,已經(jīng)證實(shí),大多數(shù)吸附指示劑純粹依賴于共沉淀后的極化作用.三.各種指示劑的常用種類常用酸堿指示劑有甲基橙,酚酞,溴甲酚綠,甲基紅,溴百里藍(lán),溴酚藍(lán)等;常用金屬指示劑有鉻黑T,鈣指示劑,二甲酚橙,o-PAN,酸性鉻黑K,紫脲酸胺等;常用氧化還原指示劑有二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸,次甲基藍(lán),鄰二氮菲亞鐵等常用吸附指示劑有熒光黃,二氯熒光黃,曙紅,甲基紫,KSCN等.四.適用條件每種酸堿指示劑都有一定的變色范圍,這個(gè)范圍或大或小,在滴定中,接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)經(jīng)常會(huì)發(fā)生pH值的較大突躍,這就要求指示劑的變色點(diǎn)在這個(gè)范圍內(nèi)并盡量接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn),否則此指示劑不能用.

金屬指示劑必須具備如下條件:

金屬指示劑絡(luò)合物與指示劑的顏色有明顯區(qū)別,終點(diǎn)顏色變化才明顯.

金屬指示劑絡(luò)合物穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA

絡(luò)合物的穩(wěn)定性要低.氧化還原指示劑不僅對(duì)某種離子特效,且是對(duì)氧化還原反應(yīng)普遍適用的,因而是一種通用的指示劑,應(yīng)用比較廣泛.吸附指示劑則必須具備以下條件:盡量使沉淀表面積大些.常加入一些保護(hù)膠體阻止沉淀凝聚,使其保持膠體狀態(tài).

溶液的酸度要適當(dāng)?shù)味ㄖ袘?yīng)避免強(qiáng)光照射.膠體微粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測離子的吸附能力,否則指示劑將在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前變色.五.缺點(diǎn)與不足酸堿指示劑的變色間隔是人的目視確定的不同的人對(duì)顏色敏感度不同,因而觀察的變色間隔也不同.金屬指示劑在使用中也存在弊端:指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象在不可逆氧化還原指示劑的使用中也存在缺陷:因?yàn)樗鼈兛杀贿^量的滴定劑氧化產(chǎn)生有色或無色產(chǎn)物,雖然加入過量的還原劑但此過程不會(huì)反過來,而且由于氧化劑局部濃度過高,可能導(dǎo)致顏色變化過早從而得到在等當(dāng)點(diǎn)之前指示終點(diǎn)的錯(cuò)誤.再者對(duì)于被指示劑消耗的滴定劑量,一定要使用校正值.吸附指示劑由于受其吸附能力的大小,使其應(yīng)用范圍大為縮小.3.7酸堿滴定3.7.1酸堿滴定曲線與指示劑的選擇3.7.2酸堿滴定中CO2的影響3.7.1酸堿滴定曲線與指示劑的選擇滴定能否準(zhǔn)確進(jìn)行滴定過程中pH的變化規(guī)律怎樣選擇合適的指示劑

強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定

強(qiáng)堿滴定弱酸

強(qiáng)酸滴定弱堿

可行性判斷與極弱酸的滴定

多元酸的滴定

混合酸的滴定多元堿與混合堿的滴定3.7.1酸堿滴定曲線與指示劑的選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定滴定反應(yīng)設(shè)滴定過程中，溶液中剩余的強(qiáng)酸濃度為amol.L-1,過量的強(qiáng)堿濃度為bmol.L-1。例：用0.1000mol.L-1

NaOH

滴定20.00mL0.1000mol.L-1

HCl。滴定階段PBE[H+]計(jì)算式滴定前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化學(xué)計(jì)量點(diǎn)[H+]=[OH-]pH=7.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后[OH-]=[H+]+b[OH-]=b甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿用0.1000mol.L-1

HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1

NaOH

。強(qiáng)堿滴定弱酸例：用0.1000mol.L-1

NaOH

滴定20.00mL

初始濃度Ca°

為0.1000mol.L-1

的弱酸HA。滴定反應(yīng)強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定反應(yīng)常數(shù)總是小于強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定反應(yīng)常數(shù)。滴定反應(yīng)常數(shù)反映了滴定反應(yīng)的完全程度。體現(xiàn)在滴定曲線上為滴定突躍的大小。設(shè)滴定過程中，溶液中剩余的弱酸濃度為Ca

mol.L-1,生成的共軛堿濃度為Cbmol.L-1

，過量的強(qiáng)堿濃度為bmol.L-1。滴定階段體系PBE[H+]計(jì)算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A]化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A]化學(xué)計(jì)量點(diǎn)A-[H+]+[HA]=[OH-]化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=b強(qiáng)堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKa化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：8.72突躍突躍滴定突躍：7.76~9.70在弱堿性范圍，Et=-0.1%，pH=pKa+3強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。酚酞強(qiáng)酸滴定弱堿滴定反應(yīng)（3）強(qiáng)酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)落在酸性介質(zhì)；pH<7甲基橙甲基紅0.1000mol.L-1

NaOH

滴定同濃度、不同強(qiáng)度的酸pHEt%pHEt%HCl10-510-610-710-8可行性判斷KaKaEt%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突躍(0.1)0.840.300.10滴定突躍(0.2)1.340.580.19目測：

pH=0.2~0.32pH0.6目測終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷：cKa

10-8極弱酸的滴定方法非水滴定強(qiáng)化滴定離子交換法絡(luò)合強(qiáng)化法沉淀強(qiáng)化法氧化還原強(qiáng)化法在冰醋酸介質(zhì)中，用HClO4-HAc滴定，以結(jié)晶紫為指示劑。例：NaAc

pKa

=4.76(H2O)例：NH4+

pKa

=9.25，為極弱酸酚酞指示劑，例：例：H3BO3

Ka=9.24Ka~10-5例：離子交換法測定NH4Cl用NaOH滴定交換出來的強(qiáng)酸。多元酸（堿）滴定1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；3、指示劑的選擇。Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5二元酸滴定的可行性判斷用0.1000mol.L-1

NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。第一突躍小，第二突躍大。cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2

105可分步滴定至HA-和A2-滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個(gè)突躍；突躍的大小與

pK有關(guān)。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可準(zhǔn)確滴定至HA-第一突躍較大，第二突躍較大。第一突躍大，第二突躍小。cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2<105可準(zhǔn)確滴定至A2-結(jié)論：對(duì)二元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？指示劑的選擇9.664.71甲基紅百里酚藍(lán)用0.1000mol.L-1

NaOH滴定0.1000mol.L-1

H3PO4,NaOH

滴定弱酸HA和HB，CHA,CHB,Ka,HA>K

a,HB混合酸的滴定(1)CHAKa,HA

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，體系：A-—HB,為兩性物質(zhì)(2)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，體系：A-—B-,為混合堿(3)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105可分別滴定HA和HB。判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？NaOH

滴定一強(qiáng)一弱酸，例：HCl+HAc滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：體系：HAc

，為弱酸性物質(zhì)滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：體系：Ac-，為弱堿性物質(zhì)3.8酸堿滴定的終點(diǎn)誤差3.8.1代數(shù)法計(jì)算終點(diǎn)誤差3.8.2終點(diǎn)誤差公式和終點(diǎn)誤差圖及其應(yīng)用3.8.1代數(shù)法計(jì)算終點(diǎn)誤差一元酸堿的滴定NaOHHA滴定計(jì)量點(diǎn)之前PBE：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體系A(chǔ)-PBE：體系A(chǔ)-+HA通常情況下，對(duì)于強(qiáng)酸：對(duì)于弱酸：設(shè)終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，可以得到同樣的結(jié)果。結(jié)論：（1）已知pH,就可以計(jì)算ET；（2）一般方法：列出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的PBE；列出終點(diǎn)的PBE,由此導(dǎo)出未反應(yīng)的酸或堿的濃度；將上述濃度代入Et

定義式中；代入分布分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。求解終點(diǎn)誤差的思路一元酸堿滴定誤差通式解：例：求0.1000mol/LN