第五章 配合物反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)

第五章

配合物反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)從動(dòng)態(tài)的角度由宏觀唯象到微觀分子水平探索化學(xué)反應(yīng)的全過程是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)這門學(xué)科所要討論的主要課題，其主要任務(wù)是：i研究化學(xué)反應(yīng)過程的速率;ii化學(xué)反應(yīng)過程中諸內(nèi)因(結(jié)構(gòu)，性質(zhì)等)和外因(濃度、溫度、催化劑、輻射等)對(duì)反應(yīng)速率(包括方向變化)的影響;iii探討能夠解釋這種反應(yīng)速率規(guī)律的可能機(jī)理，為最優(yōu)化提供理論依據(jù)，以滿足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)需要注意兩個(gè)重要的方面：*化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向及限度*反應(yīng)所經(jīng)歷過程的細(xì)節(jié)→化學(xué)熱力學(xué)范疇→化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇引言過渡金屬配合物的反應(yīng)類型有很多，歸納起來有五大類：(1)取代反應(yīng)(2)氧化還原反應(yīng)(電子轉(zhuǎn)移反應(yīng))(3)異構(gòu)化反應(yīng)(如順反異構(gòu)，鍵合異構(gòu)等)(4)加成和消除反應(yīng)(5)配位配體的反應(yīng)(以不斷裂配位配體的金屬-配位鍵為特征，因此反應(yīng)過程中不會(huì)發(fā)生顏色的變化)

如：[(NH3)5Co─NCS]2+→[(NH3)5Co─NH3]3+本章將對(duì)其中最重要的兩類反應(yīng)------取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)展開討論。H2OH2O2研究范圍配體取代(substitution)反應(yīng)定義：配離子中一個(gè)配體被另一個(gè)自由配體取代的反應(yīng)。例：L5M-X+Y→L5M-Y+X

配體取代反應(yīng)，反應(yīng)后配位界組成發(fā)生了變化。二.活性與惰性配合物

定義：配體可被快速取代的配合物，稱為活性配合物；配體取代緩慢的配合物，稱為惰性配合物一.配合物的取代反應(yīng)的分類親電取代反應(yīng)：配合物內(nèi)界的中心原子被另一中心原子所取代。親核取代反應(yīng)：配合物內(nèi)界的配體被另一種配體取代；(居多)配合物的活性，惰性與熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系活性和惰性是指動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)的速度，不要與熱力學(xué)上的穩(wěn)定和不穩(wěn)定混淆起來。例如：在酸性介質(zhì)中，雖然在[Co(NH3)6]3+熱力學(xué)上很不穩(wěn)定，正如其平衡常數(shù)所表明的，

[Co(NH3)6]3++6H3O+==[Co(H2O)6]3++6NH4+K~1025但由于其動(dòng)力學(xué)惰性使它可以繼續(xù)存在很多天。相反，Ni(CN)42-的穩(wěn)定性很高，

[Ni(CN)4]2-==Ni2++4CN-K~10-22但是配位界內(nèi)的CN-離子與加到溶液中的示蹤C(jī)N-的交換速度很快，是一般測(cè)量技術(shù)所無法測(cè)量的。顯然，熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)活性之間沒有必然聯(lián)系。三.取代反應(yīng)的機(jī)理四種可能的機(jī)理：M─XM+X→M─YD機(jī)理，又稱SN1機(jī)理M─X+YX─M─Y→M─Y+XA機(jī)理，又稱SN2機(jī)理M─X+YX─M…Y→M─Y+XId機(jī)理(交換離解)M─X+YX…M─Y→M─Y+XIa機(jī)理(交換締合)Y

離解機(jī)理交互機(jī)理締合機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理示意圖(a),(c)有中間產(chǎn)物存在，(b)無中間產(chǎn)物I機(jī)理和A機(jī)理的判斷：中間產(chǎn)物（intermediate)存在足夠長(zhǎng)的時(shí)間，能否被分離或檢出例：Pt(SnCl3)53-

和Ni(CN)53-五配位的中間體被光譜檢出例：由下表的配體交換速率常數(shù)lgk判斷取代反應(yīng)的機(jī)理lgkH2ONH3HFPhenCo２+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4結(jié)論：配體交換反應(yīng)的速率與進(jìn)入基團(tuán)無關(guān)，排除締合機(jī)理絡(luò)合物的反應(yīng)活性晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFAE=CFSE（過渡態(tài)）—CFSE（反應(yīng)物）若CFAE≤0，活性；反應(yīng)較快

CFAE>0，惰性；反應(yīng)較慢配體場(chǎng)理論在動(dòng)力學(xué)上的應(yīng)用

反應(yīng)物過渡態(tài)SN1(D機(jī)理)八面體-----四方錐或三角雙錐（CN=5）SN2(A機(jī)理)八面體-----五角雙錐或八面體鍥型結(jié)構(gòu)（CN=7）由于CFAE與過渡態(tài)構(gòu)型有關(guān)，因此可用來判定SN1還是SN2機(jī)理（數(shù)據(jù)見下頁(yè)表格）。

A、d0、d1、d2、d10及弱場(chǎng)下的d5、d6、d7八面體配合物的

CFAE≤0，是活性配合物。B、d8構(gòu)型八面體配合物的CFAE>0，應(yīng)為惰性配合物。C、強(qiáng)場(chǎng)下，CFAE的順序?yàn)椋篸6>d3>d4>d5，實(shí)際情況符合這一順序。應(yīng)指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金屬-配體的吸引及配體-配體間排斥等的變化才是活化能的重要部分。因此，這些表只能用來討論僅d電子數(shù)不同的同一類絡(luò)合物的取代反應(yīng)速度的差別。四.八面體配合物的取代反應(yīng)（１）離解機(jī)理(dissociative),D機(jī)理中間體可測(cè)定一般式Y(jié)的濃度和性質(zhì)無關(guān)，只與起始配合物的濃度有關(guān)，因此速率方程為：反應(yīng)速率=k[ML5X](速率方程與進(jìn)入基團(tuán)y的濃度無關(guān)，SN1單分子親核)例：Co(CN)5H2O2

Co(CN)52

+H2OCo(CN)52

+Y

Co(CN)5Y3

Y

分別為Br

,I

,SCN

,N3

時(shí)，k1值均為1.6

10

3s

1

說明反應(yīng)與進(jìn)入基團(tuán)無關(guān)。酸性水解（酸性條件下的水合作用）pH<3時(shí)：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]發(fā)現(xiàn)[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反應(yīng)過渡焓保持恒定。發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng):[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-

LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率隨(LL)體積增大而增大，這支持SN1機(jī)理。結(jié)論：八面體配合物的酸性水解大多為SN1機(jī)理，但SN2不能排除。堿性水解[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]由此可推測(cè)為SN2機(jī)理。但發(fā)現(xiàn)，[Co(py)4Cl2]+堿性水解速率很小，且與OH-濃度無關(guān)。這與SN2機(jī)理矛盾。

于是提出下列SN1CB(conjugatebase)機(jī)理：[Co(NH3)5Cl]2++OH-?[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）[Co(NH3)4(NH2)Cl]+

→[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O→[Co(NH3)5OH]2+（快）

k1

k-1

k2

采用穩(wěn)態(tài)近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反應(yīng)速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)

速率控制步驟是原始配合物共軛堿的離解，因此稱為SN1CB機(jī)理。五.平面正方形配合物的取代反應(yīng)1.配體取代反應(yīng)的機(jī)理一般按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)途徑：PtL3X+Y=PtL3Y+XSN2所觀測(cè)速率方程為d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]

Y配位的雙分子過程

溶劑化過程2.反位影響(TransInfluence)和反位效應(yīng)(TransEffect)按維納齊(Venanzi)等人的意見：反位影響表示絡(luò)合物(在基態(tài)時(shí))的一個(gè)配體對(duì)其反位上金屬-配位

鍵削弱的程度，是個(gè)熱力學(xué)概念。反位效應(yīng)表示一個(gè)配體對(duì)它反位上的基團(tuán)的取代(或交換)速度的影響，是一種動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。顯然，鍵的削弱在反位效應(yīng)中有重要作用，但是由于取代反應(yīng)過渡態(tài)的外加作用，反位效應(yīng)與反位影響不總是平行的。反位影響大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：配體的反位影響實(shí)際上往往比順位影響大得多。對(duì)于σ電子體系的反位影響的大小，可用振動(dòng)光譜，X射線結(jié)構(gòu)分析和其它試驗(yàn)方法觀察。其伸縮振動(dòng)頻率與鍵的強(qiáng)度成正比，與鍵長(zhǎng)成反比。對(duì)于π成鍵配體對(duì)金屬與其它配體的π鍵的影響，實(shí)驗(yàn)上一般采用紅外光譜法。例如，金屬羰基絡(luò)合物中CO的伸縮振動(dòng)頻率取決于多少電子密度由金屬的滿充d軌道反饋到CO的π*反鍵上，其反饋的量多少與C、O之間的鍵強(qiáng)度及CO的伸縮振動(dòng)頻率成反比。如果CO的π*反鍵軌道上的電子密度被絡(luò)合物的反位π受主配體所拉走，則CO的伸縮振動(dòng)頻率就增大。反位效應(yīng)動(dòng)力學(xué)反位效應(yīng)(kinetictranseffect)序列

CN-~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)2]~PR3~SR2>CH3->C6H5-

~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->RNH2~NH3>OH->H2O蘇聯(lián)學(xué)者契爾納耶夫首先發(fā)現(xiàn)了平面正方形絡(luò)合物取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反位效應(yīng)。他指的是反位配體對(duì)離場(chǎng)基團(tuán)被取代速度的特殊效應(yīng)。在金屬絡(luò)合物取代反應(yīng)中反位配體的效應(yīng)最引人注目。注：這里的反位效應(yīng)是正方形絡(luò)合物或八面體絡(luò)合物中一個(gè)配位基團(tuán)對(duì)其反位上配體取代速度的效應(yīng)，完全是一種動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。利用反位效應(yīng)NH3

Cl

利用反位效應(yīng)Cl

NO2

反位效應(yīng)的應(yīng)用：反位效應(yīng)序列可用于說明已知的合成方法和設(shè)計(jì)新合成方法。反位效應(yīng)的解釋最早的靜電極化理論(σ反位效應(yīng)理論)，由格林貝爾格(Grinberg)提出,主要考慮基態(tài)效應(yīng)。該理論認(rèn)為反位效應(yīng)是由于削弱了被取代配體與金屬的基態(tài)鍵引起的。π反位效應(yīng)理論，是為說明諸如膦、CO和烯烴等強(qiáng)的π酸配體(即π受體)的活性而發(fā)展起來的。

π理論模型認(rèn)為，這些配體的效應(yīng)主要是由于它們能夠穩(wěn)定五配位過渡態(tài)或中間態(tài)所致。M：金屬離子X：離去基團(tuán)T：旁觀配體(即不進(jìn)入也不離去的配體)電荷分布模型六．影響取代反應(yīng)速率的因素

(1)中心M的半徑，電荷*金屬離子的半徑越大，取代反應(yīng)速率越?。?金屬離子所帶的電荷對(duì)取代反應(yīng)沒有什么影響。(2)位阻效應(yīng)*順位保護(hù)比反位保護(hù)更為有效是過渡態(tài)為近似三角雙錐的直接證據(jù)。*進(jìn)入基團(tuán)Y的體積和空間構(gòu)型也影響反應(yīng)速度，Y的體積越大、構(gòu)型越復(fù)雜，空間位阻越大，則反應(yīng)速率越慢。(3)離去基團(tuán)X的影響*

M—X作用強(qiáng)弱與速率成反比*一個(gè)好的進(jìn)入基團(tuán)卻是一個(gè)差的離去基團(tuán)。象CN-、NO2-等軟π酸是很差的離去基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兣c金屬之間形成反饋鍵的效應(yīng)極大地降低了取代反應(yīng)的活性。(4)進(jìn)入基團(tuán)Y的影響

trans

PtL2Cl2+Y

trans

PtL2ClY+Cl

Y的親核性越強(qiáng),k越大,越有利于SN2反應(yīng)

Y的親核性順序是：

ROH

OR

Cl

py

NO2

N3

Br

I

SCN

SO32

CN

C6H5S

PR3(5)旁觀基團(tuán)T的影響旁觀基團(tuán)給電子能力強(qiáng),取代速率快二.氧化還原(電子轉(zhuǎn)移)反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移分為兩大類：

?不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)。(電子轉(zhuǎn)移后有凈化學(xué)變化)[Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2++6H3O+

[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)6]3++6NH4+(氧化還原)

可用許多標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)和物理方法跟蹤。

?

同種金屬離子間轉(zhuǎn)移，電子交換反應(yīng)。(有電子轉(zhuǎn)移無凈化學(xué)變化)Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+(電子交換)

只能間接跟蹤，比如用同位素示蹤或用核磁共振法。陶布提出兩種論據(jù)充分的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：外配位界傳遞機(jī)理(簡(jiǎn)稱外球機(jī)理)：按此機(jī)理轉(zhuǎn)移電子時(shí)兩種絡(luò)合物的配位界均保持不變，電子須通過兩配位界。兩種取代惰性的絡(luò)合物之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要按外球機(jī)理進(jìn)行。內(nèi)配位界機(jī)理(簡(jiǎn)稱內(nèi)球機(jī)理)：按此機(jī)理轉(zhuǎn)移電子時(shí)，還原劑絡(luò)合物先進(jìn)行配體取代，與氧化劑絡(luò)合物主要生成雙核的活化絡(luò)合物，再進(jìn)行電子傳遞。其必要條件是氧化劑絡(luò)合物是惰性取代的且至少具有一個(gè)可作橋基的配體，而還原劑絡(luò)合物是取代活性的。電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的三個(gè)重要的基本概念第一，與大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)一樣，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有一個(gè)化學(xué)活化過程。活化目的是使反應(yīng)物之一或兩種反應(yīng)物都成為有利于反應(yīng)的組態(tài)。為實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，要求還原劑的電子施主軌道(HOMO)和氧化劑的電子受主軌道(LUMO)要有相同的對(duì)稱性。其次，關(guān)于化學(xué)活化，一般認(rèn)為電子傳遞反應(yīng)須經(jīng)過一個(gè)中間活化態(tài)。第三，要考慮到熱力學(xué)因素對(duì)活化能壘的影響。顯然，上面提出的基本概念的核心是兩個(gè)反應(yīng)物的前線軌道的

對(duì)稱性是否匹配和反應(yīng)是否熱力學(xué)上有利。1.外界(球)機(jī)理(outer-spheremechanism)1）生成前驅(qū)配合物。

Ox+Red=Ox||Red（前驅(qū)配合物）快反應(yīng)兩種反應(yīng)物相互接近達(dá)到一定平衡距離。2)前驅(qū)配合物的化學(xué)活化、電子轉(zhuǎn)移及后繼配合物的形成。

Ox||Red=-Ox||Red+

慢反應(yīng)化學(xué)活化：使兩種反應(yīng)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（如M-L鍵長(zhǎng)）及中心原子的電子自旋狀態(tài)相似(都是π或σ)，以便發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成后繼配合物。例：[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-

體系（二者均為低自旋）

Fe3+—CN伸長(zhǎng);

Fe2+—CN縮短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+

高自旋低自旋

t2g5eg2t2g6

→t2g4eg2

3)后繼配合物離解為產(chǎn)物-Ox||Red+=Ox-+Red+

快反應(yīng)顯然，第二步化學(xué)活化和電子傳遞過程比較慢，是速率決定步驟。在這一基元反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的是還原劑絡(luò)合物的HOMO和氧化劑絡(luò)合物的LUMO具有相同的對(duì)稱性(π→π或σ→σ)?？傊?，?外球電子傳遞反應(yīng)是通過π→π傳遞實(shí)現(xiàn)的。?若反應(yīng)物的HOMO和LUMO都是π

MO，則電子傳遞反應(yīng)極快；?若反應(yīng)物的HOMO和LUMO不是π型的，則要經(jīng)過化學(xué)活化使其變?yōu)棣行?，然后再發(fā)生電子傳遞，由于需要活化，所以反應(yīng)速度就較小。判據(jù)：如果兩個(gè)取代反應(yīng)惰性的配合物，它們之間電子轉(zhuǎn)移速率很快的話，則屬外界機(jī)理。1）基元步驟

(1)前身配合物的形成：Ox–X+Red–Y=Ox–

X…Red+Y(2)前身配合物的活化及電子轉(zhuǎn)移：Ox–

X…Red=-Ox…X–

Red+

電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：

A、化學(xué)機(jī)理：橋基配體得到電子成為自由基陰離子，后電子再進(jìn)入氧化劑的金屬離子。

B、隧道機(jī)理：量子力學(xué)隧道效應(yīng)。(3)后身配合物解離為產(chǎn)物：

-Ox…X–

Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+

*

在反應(yīng)中，橋基配體的轉(zhuǎn)移經(jīng)常發(fā)生，但也有例外。如：

[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrC