第三章-零維納米結(jié)構(gòu)單元4.10

第三章零維納米結(jié)構(gòu)單元3.1零維納米材料的基本概念

納米粒子的制備方法3.23.3納米粒子的表面修飾

納米粒子Nano-Particle零維納米3.1零維納米材料的基本概念超細微粒Ultrafineparticle超細粉UltrafinePowder煙粒子SmokeParticle原子團簇AtomicCluster量子點QuantumDope人造原子ArtificialAtoms納米團簇Nano-cluster3.1零維納米材料的基本概念原子團簇AtomicCluster指的是幾個至幾百個原子的聚集體（粒徑小于或等于1nm）原子團簇的性質(zhì)既不同于單個原子和分子，又不同于固體和液體，而是介于氣態(tài)和固態(tài)之間物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新形態(tài)，常被稱為“物質(zhì)第五態(tài)”。納米粒子Nano-Particle零維納米3.1零維納米材料的基本概念超細微粒Ultrafineparticle超細粉UltrafinePowder煙粒子SmokeParticle原子團簇AtomicCluster量子點QuantumDope人造原子ArtificialAtoms納米團簇Nano-cluster3.1零維納米材料的基本概念人造原子ArtificialAtoms有時又稱為量子點，指的是由一定數(shù)量的實際原子組成的聚集體，它們的尺寸小于100nm。量子點三個維度的尺寸都在100納米以下，外觀恰似一極小的點狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應特別顯著。量子點在生物上的應用溫度的高低直接影響到量子點顆粒的大小，一般情況T越高，制得量子點的顆粒越小，發(fā)出的熒光波長越短，因此顆粒大小不同的量子點，可以顯示出不同的顏色生物芯片技術(shù)量子點色彩的多樣性滿足了對生物高分子（蛋白質(zhì)、DNA）所蘊含海量信息進行分析的要求將聚合物和量子點結(jié)合形成聚合物微珠，微珠可以攜帶不同尺寸（顏色）的量子點，被照射后開始發(fā)光，經(jīng)棱鏡折射后傳出，形成幾種指定密度譜線（條形碼），這種條形碼在基因芯片和蛋白質(zhì)芯片技術(shù)中有光明的應用前景幻彩量子點制防偽鈔票·由于量子點的大小反射出不同顏色的可見光（2nm的量子點可反射出綠光，5nm則反射出紅光），美國曼徹斯特大學化學教授奧布賴恩有意用它來制造新的防偽鈔票上的條碼。納米粒子Nano-Particle零維納米3.1零維納米材料的基本概念超細微粒Ultrafineparticle超細粉UltrafinePowder煙粒子SmokeParticle原子團簇AtomicCluster量子點QuantumDope人造原子ArtificialAtoms納米團簇Nano-cluster3.1零維納米材料的基本概念又稱納米粉末，一般指粒度在100nm

以下的固體粉末或納米顆粒。納米粒子Nano-Particle

無機納米顆粒

有機納米顆粒

有機/無機復合納米粒子

金屬

非金屬（半導體、陶瓷、鐵氧體等）

高分子

納米藥物納米粒子是納米體系的典型代表，一般為球形或類球形，它屬于超微粒子范圍（1~1000nm）。納米粒子既不同于微觀原子、分子團簇，又不同于宏觀體相材料，是介于團簇和體相之間的特殊狀態(tài)。納米材料其實并不神密和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構(gòu)成的。

人工制備納米材料的實踐也已有1000年的歷史，中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗也已證實為納米SnO2顆粒構(gòu)成的薄膜。3.2納米粒子的制備方法然而，人們自覺地將納米微粒作為研究對象，而用人工方法有意識地獲得納米粒子則是在20世紀60年代。1963年，Ryozi

Uyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對單個金屬微粒的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同樣的方法制備出了納米相材料TiO2。根據(jù)制備原料狀態(tài)分為：固體法、液體法及氣體法按反應物狀態(tài)分為：干法和濕法按研究納米粒子的學科分類：物理法、化學法和綜合法。納米粒子的制備第一種第二種第三種3.2納米粒子的制備方法納米粒子制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類固相法粉碎法干式粉碎濕式粉碎化學氣相反應法氣相分解法氣相合成法氣－固反應法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應法根據(jù)制備原料狀態(tài)分為：固體法、液體法及氣體法按反應物狀態(tài)分為：干法和濕法按研究納米粒子的學科分類：物理法、化學法和綜合法。納米粒子的制備第一種第二種第三種3.2納米粒子的制備方法納米粒子制備方法物理法化學法粉碎法構(gòu)筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類氣相反應法液相反應法氣相分解法氣相合成法氣－固反應法綜合法(物理/化學法)“由上至下”——將塊狀物質(zhì)粉碎、細化，從而得到不同粒徑范圍的納米粒子。“由下至上”—由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。3.2.1制備納米粒子的物理方法機械粉碎法蒸發(fā)凝聚法離子濺射法冷凍干燥法1234其他方法5粉碎定義：固體物料粒子尺寸由大變小過程的總稱，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料塊變成小料塊的過程，后者是由小料塊變成粉體的過程。粉碎過程是利用外加的機械力破壞物質(zhì)分子間的內(nèi)聚力來實現(xiàn)，被粉碎的物料受到外力的作用后在局部產(chǎn)生很大的應力和形變，當應力超過物料分子間力時，物料即產(chǎn)生裂縫，而粉碎。粉碎過程中常見的外加力有：沖擊力，壓縮力，剪切力，彎曲力，研磨力等，被粉碎物料的性質(zhì)、粉碎程度不同，所需加的外力也有所不同，沖擊、壓縮和研磨作用對脆性物質(zhì)有效，剪切對纖維狀物料有效，粗粒以沖擊力和壓縮力為主，細碎以剪切力、研磨力為主，實際上粉碎過程是幾種力綜合作用的結(jié)果。機械粉碎法11.壓碎將物料置于兩塊工作面之間，施加壓力后，物料因壓應力達到其抗壓強度而破碎。2.劈碎將物料置于一個平面及一個帶尖棱的工作平面之間，當帶尖棱的工作平面對物料擠壓時，物料將沿壓力作用線的方向劈裂。3.折碎物料受彎曲應力作用而破碎。被破碎物料承受集中載荷作用的二支點簡支梁或多支點梁，當物料的彎曲應力達到物料的彎曲強度時，即被折斷而破碎。機械粉碎法14.磨碎(研磨)物料與運動的工作表面之間受一定的壓力和剪切力作用后，其剪切應力達到物料的剪切強度極限時，物料便粉碎；或物料彼此之間摩擦時的剪切、磨削作用而使物料粉碎。5.沖擊破碎物料受沖擊力作用而破碎，它的破碎力是瞬時作用的，其破碎效率高、破碎比大、能量消耗小，沖擊破碎有如下幾種情況：（1）運動的工作體對物料的沖擊；（2）高速運動的物料向固定的工作面沖擊；（3）高速運動的物料互相沖擊；（4）高速運動的工作體向懸空的物料沖擊。機械粉碎法1一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎與沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎、磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。一種：顆粒之間或顆粒與磨球之間互相摩擦,使得一定粒度范圍內(nèi)的顆粒造成表面粉碎,結(jié)果形成大和小兩種粒度的新顆粒,稱為摩擦粉碎或表面粉碎。另一種：由于球?qū)︻w粒或顆粒對顆粒的沖擊、碰撞和剪切等作用,從顆粒中近似等體積地分割出兩個小顆粒,稱為沖擊壓縮粉碎或體積粉碎。球磨過程中引起粉末粒度發(fā)生變化的機理有兩種：粉碎過程的另一現(xiàn)象“逆粉碎現(xiàn)象”物料在超細粉碎過程中，隨著粉碎時間的延長，顆粒粒度的減小，比表面積的增加，顆粒的表面能增大，顆粒之間的相互作用增強，團聚現(xiàn)象增加，達到一定時間后，顆粒的粉碎與團聚達到平衡。粉碎團聚是各種粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似條件下濕法球磨比干法粒度下限低的原因.例如：A：在干法研磨水泥熟料時加入乙二醇作為助磨劑，產(chǎn)率可提高25～50％；B：在濕法球磨鋯英石時加入0.2％的三乙醇胺，研磨時間減少3/4。打破以上平衡,可采取的一個重要方法就是加入助磨劑：

粉碎團聚助磨劑的使用定義：在超細粉碎過程中，能夠顯著提高粉碎效率或降低能耗的化學物質(zhì)稱為助磨劑。在納米粉碎中，隨著粒子粒徑的減小，被粉碎物料的結(jié)晶均勻性增加，粒子強度增大，斷裂能提高，粉碎所需的機械應力也大大增加。因而粒度越細，粉碎的難度就越大。粉碎到一定程度后，盡管繼續(xù)施加機械應力，粉體物料的粒度不再繼續(xù)減小或減小的速率相當緩慢，這就是物料的粉碎極限。采用機械粉碎法需注意的問題：1）安全性問題對于易燃、易爆物料，其粉碎生產(chǎn)過程中還會伴隨有燃燒、爆炸的可能性。2）納米機械粉碎極限幾種典型的納米粉碎技術(shù)球磨機是目前廣泛使用的納米磨碎設備。它是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子粉碎，經(jīng)幾百小時的球磨，可使小于1μm的粒子達到20%。機械粉碎法11）研磨碗自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速的傳動比率任意可調(diào)。2）最終顆粒大小<<1μm。

3）可充入惰性氣體進行機械合金，機械復合，納米材料及復合材料的合成。

4）材質(zhì)可選擇瑪瑙，氮化硅，氧化鋁，氧化鋯，不銹鋼，普通鋼，碳化鎢，包裹塑料的不銹鋼。1.球磨1.球磨機械粉碎法1滾筒式球磨行星球磨這是德國Retsch行星式球磨儀PM100，工作時，研磨罐圍繞著軸自轉(zhuǎn)，并在相反方向上環(huán)繞著公共的太陽軸運轉(zhuǎn)。作用在球磨罐內(nèi)壁上的離心力先帶動研磨球按罐轉(zhuǎn)動的方向運動。在這個過程中，由于研磨罐和球的速度不同而產(chǎn)生強摩擦力作用在罐內(nèi)樣品上。隨著旋轉(zhuǎn)帶動速度增加，自轉(zhuǎn)偏向力使得球的運動從罐壁位置移開；研磨球開始在罐內(nèi)運動，并撞擊樣品于運動中的罐壁，這樣就釋放出極大量的沖擊動量。這種沖擊動量和摩擦力的組合使得行星球磨儀具有高強度粉碎效果。行星磨是20世紀70年代興起和應用的納米粉碎方法，物料和介質(zhì)之間在公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)兩種方式中相互摩擦、沖擊，使物料被粉碎，粒徑可達幾微米。1）高能球磨制備ZnSe納米晶粉體

車俊

姚熹

姜海青

汪敏強，西安交通大學,《稀有金屬材料與工程》-2006將相同摩爾比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，選用球石直徑為10mm，原料：球石＝1：20，干磨，在氮氣保護下，球磨60min即可獲得純立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，避免了ZnO相的出現(xiàn)。晶粒的尺寸用Scherrer公式計算為5nm，用TEM直接觀察的尺寸為10nm左右。參考文獻：

環(huán)保意識增強呼喚電動汽車。電動汽車的關(guān)鍵之一是要有大容量充電電池。本項目即針對電動汽車用電池負極材料。西安交通大學正在開發(fā)的高能球磨MgNi合金電池負極材料，處于國內(nèi)先進，可做為大容量充電電池的負極候選材料，為進一步開發(fā)制備大容量合金負極，進而開發(fā)大容量充電電池奠定基礎(chǔ)。2）高能球磨制備大容量貯氫合金電極材料3)周勇敏.高能球磨法制備納米鉍粉的研究.潤滑與密封,2006.10南京工業(yè)大學A實驗原料和設備原料：無水乙醇、PVP、硬脂酸均為分析純,鉍粒制備裝置：國產(chǎn)高能行星磨,4個不銹鋼金屬罐中分別配有<2cm的金屬球20枚,<1cm的金屬球100枚。B：納米鉍粉的制備在每個金屬罐中加入無水乙醇100ml、鉍粒12.54g、PVP6.27g,調(diào)整轉(zhuǎn)速為400r/min,時間設置為4h,球磨。結(jié)束后將產(chǎn)物取出封存靜置,得到黑色膠體溶液,粉體在其中分散均勻而穩(wěn)定,溶液長久不見澄清。納米鉍粉由于特殊的性能在冶金添加劑、潤滑油添加劑、催化劑、醫(yī)藥、半導體原料等具有廣闊的應用前景,但有關(guān)制備納米鉍粉的報道并不多見。該溶液中的粉體采用離心沉降收集很困難,高速離心也不能使溶液澄清,分離出的粉體也很少,將溶劑干燥也不能析出納米鉍粉。因此鉍粉的收集采用電解質(zhì)聚沉法,每100ml均相溶液加入2g硬脂酸,用玻璃棒攪拌使其溶解,封存靜置,幾天后黑色粉體沉降底部,黑色溶液全部澄清,無色透明。去除上層清液,加入無水乙醇清洗數(shù)次,真空干燥,得到黑色的納米鉍粉。C：納米鉍粉的收集4)孔慧.高能球磨法制備高電位梯度的ZnO

壓敏電阻.電子元件與材料.2007,26(1):11-13華東師范大學高能球磨是制備納米級粉體的一種常見方法，可以提高粉體的活性，從而降低燒結(jié)溫度。在制備ZnO

壓敏電阻方面，使用高能球磨的報道較少:Fah采用高能球磨法，將粉料細化至17nm左右，燒結(jié)溫度降至1100℃，但溫度仍然較高，其等靜壓成型使成本增加。高能球磨5h即可制備純度較高、晶粒尺寸較小的以ZnO

為主的混合粉體，最佳燒結(jié)溫度1000℃比一般的固相法燒結(jié)溫度降低了100~300℃，大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。

ZnO

壓敏電阻在工業(yè)生產(chǎn)中主要用低能球磨攪拌混合、高溫燒結(jié)的方法制備，燒結(jié)溫度一般為1100~1350℃。2．振動球磨以球或棒為介質(zhì)，介質(zhì)在粉碎室內(nèi)振動，沖擊物料使其粉碎，可獲得小于2μm的粒子達90%，甚至可獲得0.5μm的納米粒子。振動球磨采用粒徑為30nm的SiC和100μm左右的Al粉顆粒為初始原料,通過高能振動球磨的方法對體積分數(shù)﹪為5、10、20、30的SiCp/Al復合粉末進行了球磨處理.復合粉體球磨30h后,可以將鋁粉細化至70~100nm。1）高能振動球磨法制備納米SiCp/Al復合材料的研究

實例：2）機械球磨法制取超細碳化鎢粉的研究高科技的迅猛發(fā)展需要性能更加優(yōu)越的新材料,并對材料的硬度、強度及耐磨性提出了更高的要求。碳化鎢基超細硬質(zhì)合金已顯示出優(yōu)越的機械性能。以色列G.R.Goren-Muginstein

等人采用粉末粒度為0.6μm的碳化鎢粉,經(jīng)300h的球磨后獲得納米碳化鎢粉,且干磨粉末粒度更為均勻(5～10nm),而濕磨粉末粒度分布較寬(1～50nm)3）中南大學粉末冶金國家重點實驗室的吳恩熙等人的研究發(fā)現(xiàn)：采用振動球磨對粗、中、細碳化鎢粉均有顯著的細化效果。球磨60h時,粉末粒度均可降至0.6μm以下,同時粉末粒度分布變窄。振動球磨制取超細碳化鎢的最小粒度取決于球磨強度、球磨時間和球料比利用研磨介質(zhì)可以在以一定振幅振動的筒體內(nèi)對物料進行沖擊、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。與球磨機不同，振動磨是通過介質(zhì)與物料一起振動將物料進行粉碎的。按振動方式分類：慣性式和偏旋式；按簡體數(shù)目分類：單筒式和多筒式；按操作方式分類：間歇式和連續(xù)式。選擇適當研磨介質(zhì)，振動磨可用于各種硬度物料的納米粉碎，相應產(chǎn)品的平均粒徑可達1μm以下。3．振動磨

振動磨優(yōu)點：在高頻下工作，而高頻振動易使物料生成裂縫，且能在裂縫中產(chǎn)生相當高的應力集中，故它能有效地進行超細磨。缺點：此種機械的彈簧易于疲勞而破壞，襯板消耗也較大，所用的振幅較小，給礦不宜過粗，而且要求均勻加入，故通常適用于將1～2毫米的物料磨至85～5微米(干磨)或5～0．1微米(濕磨)。在粗磨礦時，振動磨的優(yōu)點并不很顯著，因而至今在選礦上尚未采用它代替普通球磨，但在化學工業(yè)上得到了發(fā)展。由一個靜止的研磨筒和一個旋轉(zhuǎn)攪拌器構(gòu)成。根據(jù)其結(jié)構(gòu)和研磨方式：間歇式循環(huán)式連續(xù)式在攪拌磨中，一般使用球形研磨介質(zhì)，其平均直徑小于6mm。用于納米粉碎時，一般小于3mm。

4．攪拌磨橫臂均勻分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨過程中，磨球與粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦，然后沿軸線下降，如此循環(huán)往復。只要轉(zhuǎn)速和裝球量合適，在任何情況下磨筒底部都不會出現(xiàn)死角由于磨球的動能是由轉(zhuǎn)軸橫臂的攪動提供的，研磨時不會存在象滾筒球磨那樣有臨界轉(zhuǎn)速的限制，因此，磨球的動能大大增加。同時還可以采用提高攪動轉(zhuǎn)速、減小磨球直徑的辦法來提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動能，這樣才符合了提高機械球磨效率的兩個基本準則。原理：利用一對固體磨子和高速旋轉(zhuǎn)磨體的相對運動所產(chǎn)生的強大剪切、摩擦、沖擊等作用力來粉碎或分散物料粒子的。被處理的槳料通過兩磨體之間的微小間隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微?；?。在短時間內(nèi)，經(jīng)處理的產(chǎn)品粒徑可達1μm。5．膠體磨A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的切應力將固體粉碎.原理：利用高速氣流(300—500m/s)或熱蒸氣(300—450℃)的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。在粉碎室中，粒子之間碰撞頻率遠高于粒子與器壁之間的碰撞。特點：產(chǎn)品的粒徑下限可達到0.1μm以下。除了產(chǎn)品粒度微細以外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好等優(yōu)點。6．納米氣流粉碎氣流磨通過氣體傳輸粉料的一種研磨方法。與機械研磨法不同的是，氣流研磨不需要磨球及其它輔助研磨介質(zhì)。研磨腔內(nèi)是粉末與氣體的兩相混合物。根據(jù)粉料的化學性質(zhì)，可采用不同的氣源，如陶瓷粉多采用空氣，而金屬粉末則需要用惰性氣體或還原性氣體。由于不使用研磨球及研磨介質(zhì)，所以氣流研磨粉的化學純度一般比機械研磨法的要高。原理：壓縮空氣經(jīng)噴嘴加速成超音速氣流后射入粉碎區(qū)使物料呈流化狀態(tài)。在粉碎區(qū)，被加速的物料在各噴嘴的交匯點高速匯合。在此，顆粒互相對撞粉碎。粉碎后的物料被負壓上升氣流輸送至分級區(qū)，由內(nèi)分級輪篩選出的粒度即為所要求的細粉，未滿足粒度要求的粗粉返回粉碎區(qū)繼續(xù)粉碎（無大顆粒產(chǎn)生）。合格細粉經(jīng)分級輪隨氣流進入收集系統(tǒng)進行收集，含塵氣體經(jīng)布袋收塵器過濾凈化后排入大氣。氣流粉碎是用高速氣流來實現(xiàn)物料超微粉碎，粉末在高速氣流中相互撞擊而被粉碎，其破碎工作原理如圖1所示。經(jīng)過凈化、干燥的高壓空氣通過特殊配置的幾個超音速噴嘴向同一位置高速噴射，粉末進入噴嘴交匯處反復被沖擊、碰撞，達到粉碎細化1）氣流粉碎方法制備超細WC粉末.中國鎢業(yè).孫亞麗.2006（1）氣流粉碎方法可去除碳化鎢（WC）粉末中粗大顆粒，破壞聚集團粒，有效細化WC粉末。（2）與分級設備聯(lián)合可獲得粒度均勻的WC粉末。（3）采用氣流粉碎細化WC粉末污染小。（4）與球磨工藝相比，氣流粉碎效率高，成本低。采用掃描電鏡對粉末進行SEM形貌觀察，結(jié)果如圖3。從其微觀形貌來看，采用氣流粉碎處理的WC粉末更加分散，團聚的情況更小，并且沒有尺寸很大的顆粒存在，粉末整體性能較好

2）尹邦躍.B4C粉末的滾動球磨、振動球磨和氣流粉碎.粉末冶金技術(shù).2001,19(6):360-363B4C是共價鍵很強的陶瓷材料,其燒結(jié)性極差;在常壓下于2300℃燒結(jié),其相對密度僅為70%左右。提高B4C粉末的比表面積或減小粉末粒度,可在一定范圍內(nèi)提高燒結(jié)密度.A:滾動球磨和振動球磨可以使原始B4C粗粉顯著細化,從而改善燒結(jié)性;然而,大量雜質(zhì)Fe的引入是一個麻煩問題,必須對球磨后的粉末進行多次酸洗處理。酸洗工藝使制粉成本大大提高,且工作環(huán)境惡劣,故球磨法的應用受到一定的限制。B:氣流粉碎是使顆粒在受到高速氣流(300～500m/s)的加速后產(chǎn)生劇烈的互相沖擊、碰撞和摩擦,從而達到粉碎目的,因此,粉碎效率高,處理量大,且不易引入雜質(zhì)。1．球磨

6．納米氣流粉碎氣流磨5．膠體磨4．攪拌磨3．振動磨2．振動球磨

小結(jié)——幾種典型的納米粉碎技術(shù)機械粉碎法1納米粒子制備方法物理法化學法粉碎法構(gòu)筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類氣相反應法液相反應法氣相分解法氣相合成法氣－固反應法綜合法(物理/化學法)“由上至下”——將塊狀物質(zhì)粉碎、細化，從而得到不同粒徑范圍的納米粒子?！坝上轮辽稀薄尚O限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。例：某納米顆粒的制備3.2制備納米粒子的物理方法蒸發(fā)凝聚法離子濺射法冷凍干燥法234其他方法5蒸發(fā)凝聚法2低壓惰性氣體真空泵蒸發(fā)源蒸發(fā)源液氮旋轉(zhuǎn)冷阱刮刀刮刀收集基本原理：直接利用氣體，或使用各種手段使物質(zhì)變?yōu)闅怏w，在氣體狀態(tài)下控制物質(zhì)發(fā)生物理變化、化學變化的反應，最終通過冷卻過程凝聚，制備納米微粒。加熱氣化—隨惰性氣體流動并撞擊，失去部分能量—在冷阱附近形成局域過飽和狀態(tài)，開始均勻成核—附著于冷卻棒—收集納米粉該方法通常是在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓（50Pa-1KPa）惰性氣體（氮、氦、氬等），通過蒸發(fā)源的加熱作用（可采用電阻、等離子體、電子束、激光、高頻感應等加熱源），使得制備的金屬、合金或化合物氣化或形成等離子體，與惰性氣體原子碰撞而失去能量，然后驟冷使之凝結(jié)成納米粉體粒子，粒子的粒徑可通過改變氣體壓力、加熱溫度、惰性氣體種類以及惰性氣體流速等進行控制。凝聚形成的納米粒子將在冷阱（可設計為液氮冷卻棒）上沉積起來，用刮刀（可選用聚四氟乙烯）刮下并收集起來。蒸發(fā)凝聚法2納米合金可以通過同時蒸發(fā)兩種或數(shù)種金屬物質(zhì)得到。納米氧化物

可在蒸發(fā)過程中或制成粉體后于真空室內(nèi)通以純氧使之氧化得到。納米金屬粉體

可于真空室內(nèi)通以甲烷，為粉體包覆碳“膠囊”。優(yōu)點：所制作的納米粒子表面清潔，可以原位加壓（進而制備納米塊體），納米粒子的粒徑可以通過調(diào)節(jié)加熱溫度、壓力和氣氛等參數(shù)在幾納米至500nm范圍內(nèi)調(diào)控優(yōu)點：所制作的納米粒子表面清潔，可以原位加壓（進而制備納米塊體），納米粒子的粒徑可以通過調(diào)節(jié)加熱溫度、壓力和氣氛等參數(shù)在幾納米至500nm范圍內(nèi)調(diào)控。缺點：結(jié)晶形狀難以控制，生產(chǎn)效率低，在實驗研究上較常用。用氣體冷凝法制備納米微粒時粒徑的控制方法：A：調(diào)節(jié)惰性氣體壓力B：蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率C：惰性氣體的溫度D:惰性氣體原子質(zhì)量為了保證物質(zhì)加熱所需要的足夠能量，又要使原料蒸發(fā)后快速凝結(jié)，就要求熱源溫度場分布空間范圍盡量小、熱源附近的溫度梯度大，這樣才能制得粒徑小、粒徑分布窄的納米粒子。

2．蒸發(fā)凝聚法

人們改進了電阻蒸發(fā)技術(shù)，研究了多種新技術(shù)手段來實現(xiàn)原料蒸發(fā)。主要有：等離子體蒸發(fā)激光束加熱蒸發(fā)電子束加熱蒸發(fā)電弧放電加熱蒸發(fā)高頻感應電流加熱蒸發(fā)太陽爐加熱蒸發(fā)工藝過程（溶解－蒸發(fā)－收集）：A：一般離子體焰流溫度高達2000K以上，存在著大量的高活性原子、離子。當它們以約100～500m／s的高速到達金屬或化合物原料表面時，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內(nèi)形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)。B：原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴散使金屬蒸發(fā)。同時，原子或離子又重新結(jié)合成分子從金屬熔體表面溢出。C：蒸發(fā)出的金屬原子經(jīng)急速冷卻后收集，即得到各類物質(zhì)的納米粒子。

1)等離子體加熱法原理：利用等離子體的高溫而實現(xiàn)對原料加熱蒸發(fā)的。

2．蒸發(fā)凝聚法金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質(zhì)的納米粒子，制備過程為純粹的物理過程；金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制備，一般需經(jīng)過金屬蒸發(fā)→化學反應→急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。

用途：制備金屬、合金或金屬化合物納米粒子等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛，這是工業(yè)生產(chǎn)中應解決的技術(shù)難點。等離子體加熱法制備納米粒子的優(yōu)點:產(chǎn)品收率大，特別適合制備高熔點的各類超微粒子。缺點：

2．蒸發(fā)凝聚法PreparationofNano-ultrafineTiO2PowdersbyDCArcPlasmaJetMethod<<高技術(shù)通訊

>>1998年02期，王彥平,汪浩

采用直流電弧等離子體法直接制備了晶態(tài)的TiO2納米超細粉，粉體中的晶粒既有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，也有金紅石結(jié)構(gòu)；既有單晶結(jié)構(gòu)的TiO2，也有多晶結(jié)構(gòu)的TiO2。

2．蒸發(fā)凝聚法直流電弧等離子體法制備TiO2納米超細粉舉例說明：直流電弧等離子體法制備鎳納米粉，蘭州理工大學理學院直流電弧等離子體法制備超細Ag粉研究，鑄造技術(shù)直流氫電弧等離子體蒸發(fā)法制備Cu-Ni納米復合粉體，鑄造技術(shù)直流電弧熱等離子體法制備超細粉體氮化鋁的研究

直流電弧等離子體制備氮化物納米粒子，中國有色金屬學報直流電弧等離子體制備SnO2納米粉末的研究ResearchonPreparationofNanosizeSnO2byDCArcPlasma

[武漢理工大學學報2）激光加熱蒸發(fā)法原理：采用大功率激光束直接照射于各種靶材，通過原料對激光能量的有效吸收使物料蒸發(fā)，從而制備各類納米粒子。

2．蒸發(fā)凝聚法對于各類高熔點物質(zhì)，可以使其溶化蒸發(fā)，制得相應的納米粒子。采用C02和YAG(釔鋁石榴石)等大功率激光器，在惰性氣體中照射各類金屬靶材，可以方便地制得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等納米粒子。在各種活潑性氣體中進行同樣的激光照射，也可以制備各種氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷納米粒子。同樣，調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力，可以控制納米粒子的粒徑。

激光光源可以獨立地設置在蒸發(fā)系統(tǒng)外部，可使激光器不受蒸發(fā)室的影響；物料通過對入射激光能量的吸收，可以迅速被加熱；激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大，有利于納米粒子的快速凝聚，從而制得粒徑小、粒徑分布窄的高品質(zhì)納米粒子。激光加熱法還適合于制備各類高熔點的金屬和化合物的納米粒子。

激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子具有很多優(yōu)點：

2．蒸發(fā)凝聚法3）電子束加熱蒸發(fā)法原理：在加有高速電壓的電子槍與蒸發(fā)室之間產(chǎn)生差壓，使用電子透鏡聚焦電子束于待蒸發(fā)物質(zhì)表面，從而使物質(zhì)被加熱、蒸發(fā)、凝聚為細小的納米粒子。

2．蒸發(fā)凝聚法電子束加熱蒸發(fā)法的主要用電子束作為加熱源可以獲得很高的投入能量密度，特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點金屬，制備出相應的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。

4)．電弧放電加熱蒸發(fā)法(Arcdischarge)原理：以兩塊塊狀金屬作為電極，使之產(chǎn)生電弧，從而使兩塊金屬的表面熔融、蒸發(fā)，產(chǎn)生相應的納米粒子。在不銹鋼制的真空室內(nèi)，使用直徑6mm的石墨碳棒為陰極與直徑9mm的碳棒當陽極，兩極的間距可調(diào)整。重要的因素為氦氣的壓力

2．蒸發(fā)凝聚法這種方法特別適合于制備A1203一類的金屬氧化物納米粒子，因為將一定比例的氧氣混于惰性氣體中更有利于電極之間形成電弧。采用電弧放電法制得的A1203納米粒子的實驗表明，粒子的結(jié)晶非常好。即使在13000C的高溫下長時間加熱γ—Al203，其粒子形狀也基本不發(fā)生變化。

2．蒸發(fā)凝聚法原理:利用高頻感應的強電流產(chǎn)生的熱量使金屬物料被加熱、熔融，再蒸發(fā)而得到相應的納米粒子。

5）高頻感應加熱蒸發(fā)法

2．蒸發(fā)凝聚法特點：可以制備各種合金納米粒子。在高頻感應加熱過程中，由于電磁波的作用，熔體會發(fā)生由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動，使熔體表面得到連續(xù)地攪拌作用，這使熔體溫度保持相對均勻。優(yōu)點：生成粒子粒徑比較均勻、產(chǎn)量大、便于工業(yè)化生產(chǎn)等。參考文獻采用太陽爐加熱蒸發(fā)法最大的優(yōu)勢就是節(jié)能。因此，太陽爐加熱蒸發(fā)法有研究推廣價值。然而，這種方法面臨一個嚴峻的問題，就是如何避免窗口污染問題，這個問題有待于研究解決。

6）太陽爐加熱蒸發(fā)法原理：利用太陽光，通過大口徑窗口將陽光聚焦于待蒸發(fā)的物料表面上而實現(xiàn)對物料加熱、蒸發(fā)制備各類納米粒子。

2．蒸發(fā)凝聚法solarfurnace

利用太陽能的一種加熱爐。它由拋物面鏡反射器、受熱器、支持器、轉(zhuǎn)動機械及調(diào)整裝置組成。物料位于反射鏡的焦點處，太陽光線射到拋物面鏡反射器上，聚焦在被加熱物料上，使物料加熱。反射鏡可由機械轉(zhuǎn)動和調(diào)整裝置跟蹤太陽轉(zhuǎn)動，以便充分接受太陽能。溫度可達3500℃?？稍谘趸瘹夥蘸透邷叵聦υ嚇舆M行觀察，不受電場、磁場和燃料產(chǎn)物的干擾?？捎糜诟邷夭牧系目茖W研究。主要思想是：將兩塊金屬極板平行放置在Ar氣中(低壓環(huán)境、壓力約40—250Pa)，一塊為陽極，另一塊為陰極靶材料。在兩極之間加上數(shù)百伏的直流電壓，使其產(chǎn)生輝光放電，兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上，靶材中的原子就會由其表面蒸發(fā)出來。

調(diào)節(jié)放電電流、電壓以及氣體的壓力，都可以實現(xiàn)對納米粒子生成各因素的控制。離子濺射法3A：靶材料蒸發(fā)面積大B：粒子收率高C：制備的粒子均勻、粒度分布窄D：適合于制備高熔點金屬型納米粒子。E：利用反應性氣體的反應性濺射，還可以制備出各類復合材料和化合物的納米粒子。濺射法制備納米粒子具有很多優(yōu)點：基本原理：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結(jié)后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結(jié)后需要進行熱分解，最后得到相應納米粒子。冷凍干燥法為溶劑揮發(fā)分解法的一種

(i)生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制造超微粒子（ⅱ）設備簡單、成本低；（ⅲ）粒子成分均勻主要特點是：冷凍干燥法（Freezedrying）

4凍結(jié)干燥法分凍結(jié)、干燥、焙燒3個過程：(i)液滴的凍結(jié)。使金屬鹽水溶液快速凍結(jié)用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體，例如將干冰與丙酮混合作冷卻劑將己烷冷卻。除了用己烷作冷凍劑外，也可用液氮作冷凍劑。干冰與丙酮冷卻劑使乙烷處于－77℃，而液氮能直接冷卻到－196℃，但是，用己烷的效果較好，因為用液氮作冷凍劑時、氣相氮會環(huán)繞在液滴周圍，使液滴的熱量不易傳出來，從而降低了液滴的冷凍速度，使液滴中的組成鹽分離，成分變得不均勻．將凍結(jié)的液滴(冰滴)加熱，使水快速升華，同時采用凝結(jié)器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸氣降低，達到提高干燥效率的目的．（ⅱ）凍結(jié)液滴的干燥：圖中采用的凝結(jié)器為液氮捕集器．原理：將電極插入金屬粒子的堆積層，利用電極放電在金屬粒子之間發(fā)生電火花，從而制備出相應的微粉。合成過程中，反復進行穩(wěn)定的火花放電，就可以連續(xù)不斷地生成金屬納米粒子。1．火花放電法定義：金屬電極插入氣體或液體等絕緣體中，不斷提高電壓，會產(chǎn)生電暈放電與電弧放電現(xiàn)象。從電暈放電到電弧放電的中間過渡放電稱為電火花放電。特點：火花放電的持續(xù)時間很短，一般只有10-7—10-5s，而這期間電壓梯度則很高，通常為105～106V／cm。相應的電流密度可達106-109A/cm2。因此，在極短時間內(nèi)火花放電所釋放的能量極高，在放電瞬間可以產(chǎn)生高溫。其他方法5優(yōu)點：爆炸燒結(jié)是一種獨具特色的燒結(jié)技術(shù)，利用納米級非晶態(tài)的各類陶瓷粉末在爆炸燒結(jié)后可以得到1μm以下的納米粒子。利用爆炸法制得的納米粒子具有較高的密度和硬度，并基本保持原始粉末的非晶狀態(tài)，相應粒子粒徑尺寸生長不顯著。2．爆炸燒結(jié)法原理：利用炸藥爆炸產(chǎn)生的巨大的能量，以極強的載荷作用于金屬套，使得套內(nèi)的粉末得到壓實燒結(jié)。特點：壓力高，溫度高，加載燒結(jié)、燒結(jié)時間短，高溫區(qū)冷卻速率快?；罨瘹淙廴诮饘俜磻ǖ闹饕卣魇菍錃饣烊氲入x子體中，這種混合等離子體再加熱，待加熱物料蒸發(fā)，制得相應的納米粒子。氫氣的濃度增加會使納米粒子的生成量增多。例如，在制備純鐵的納米粒子中，在用50％的H2制成的Ar等離子體混合氣體中，電弧電壓為30—40V、電弧電流為15～170A時，產(chǎn)率可達20mg／s。3．活化氫熔融金屬反應法基本原理:

在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成極超微粒子．產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油．4.流動液面上真空蒸度法高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱，當水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門，使蒸發(fā)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心力在下表面上形成流動的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子．含有超微粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物．(i)

可制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni、Co，A1，In等超微粒．平均粒徑約3nm，而用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；(ii)

粒徑均勻，分布窄(iii)

超微粒分散地分布在油中；(iv)粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小，例如蒸發(fā)速度．油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等．圓盤轉(zhuǎn)速高，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8nm．此方法的優(yōu)點有以下幾點：5通電加熱蒸發(fā)法原理：通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子．棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣，壓力為l-10kPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接通。當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當碳棒溫度高于2473K時，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來．例如在400Pa的Ar氣中，當電流為400A，SiC超微粒的收得率為約0.5g／min。惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同，He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒．用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子．SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多．基本原理：

1)先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5×106Pa)的反應室中，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相連接形成回路;2)加15kv的高壓，金屬絲在500—800kA電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣;3)在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部;

4)金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行。6.爆炸絲法

適用范圍：工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體．一:事先在惰性氣體中加入一些氧氣二：將己獲得的金屬納米粉進行水熱氧化．

制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過兩種方法來實現(xiàn):

用這兩種方法制備的納米氧化物有時會呈現(xiàn)不同的形狀，例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子．伍友成,電爆炸絲法制備納米Al2O3粉末,強激光與粒子束,中國工程物理研究院流體物理研究所,

2005年11月.電爆炸腔(chamber)為圓筒式結(jié)構(gòu),金屬絲(wire)安裝在兩個電極頭之間,金屬絲電爆炸產(chǎn)生的粉末通過孔徑<0.01μm的微孔濾膜過濾收集。實驗產(chǎn)生的粉末懸浮于電爆炸腔內(nèi),利用真空泵將氣體抽出,粉末吸附在濾膜上,待真空泵抽氣結(jié)束,從濾膜上得到金屬絲電爆炸產(chǎn)生的粉末。實驗后在微孔濾膜上收集到白色粉末,采用日本SHIMADZU公司的XD2D1X射線衍射儀對樣品粉末進行了物相分析,其衍射圖譜如圖4所示。圖中由上至下依次為:樣品衍射圖譜和JCPDS數(shù)據(jù)庫中的γ-Al2O3,δ-Al2O3,η-Al2O3,Al的特征衍射線。樣品的衍射峰與γ2Al2O3的7條特征衍射線一致,與δ-Al2O3和η-Al2O3部分特征線接近,與Al的特征衍射線嚴重不符?？梢耘袛鄻悠窞锳l2O3,無金屬Al存在。鋁絲在電爆炸時產(chǎn)生金屬蒸氣,與爆炸腔內(nèi)空氣中的氧氣發(fā)生反應產(chǎn)生Al2O3蒸氣,并向周圍擴散。當爆炸腔內(nèi)氣壓增大時,蒸氣的擴散受到的約束增大,擴散范圍更小,濃度就會更高,相應就會有更多的Al2O3分子相互碰撞、聚合,最后形成粒徑更大的Al2O3粉末.

(1)粉末平均粒度隨著腔內(nèi)氣壓增加而增大。因為金屬絲直徑越大,電爆炸所產(chǎn)生的金屬蒸氣濃度就會越高,就會有更多的分子結(jié)合形成超細顆粒,顆粒的粒徑就更大。(2)粉末的粒度隨著金屬絲直徑的增大而增大化學法是“自下而上”的方法，即是通過適當?shù)幕瘜W反應（化學反應中物質(zhì)之間的原子必然進行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)。水熱合成法、熱分解法、還原法、化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、沉淀法、模板劑法、溶劑熱法、水解法、反相膠束法以及上述方法之間復合等?；瘜W合成的優(yōu)勢在于其可調(diào)性與多樣性，最顯著的特點是提供了其他方法難以比擬的均勻性，因為化學反應是在分子水平上均勻混合的前提下進行的。分子化學可以讓我們通過認識物質(zhì)是如何在分子、原子水平上進行組裝的，從而展示一定的宏觀性能，進而組裝一些新的材料。3.2.2制備納米粒子的化學方法1氣相化學反應法2沉淀法3水熱合成法4噴霧法5溶膠－凝膠法

制備納米粒子的化學方法分類1氣相化學反應法原理：利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。該方法也叫做化學氣相沉積法優(yōu)點：粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應性與活性高等。適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子，如各種金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。分類：體系反應類型氣相分解氣相合成反應前原料物態(tài)氣—氣反應法氣—固反應法氣—液反應法物系活化方式電阻爐加熱化學火焰加熱等離子體加熱激光誘導γ射線輻射氣相反應法制備的幾種納米粒子的形貌熱分解一般具有反應形式:A(氣)→B(固)+C(氣)↑(1)氣相分解法(單一化合物熱分解法

)原理：對待分解的化合物或經(jīng)前期預處理的中間化合物進行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標物質(zhì)的納米粒子。氣相分解法制備納米粒子要求原料中必須具有制備目標納米粒子物質(zhì)的全部所需元素的化合物。例如：SiH4(g)=si(s)+2H2(g)↑3[Si(NH)2]=Si3N4(s)+2NH3(g)↑注意：在激光誘導氣相合成納米粒子中，同樣存在選擇對激光束具有吸收能力的反應原料問題。如SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，對C02激光光子均有強吸收性。（2）

氣相合成法原理：利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。反應形式可以表示為：

A(氣)+B(氣)=C(固)+D(氣)↑下面是典型的氣相合成反應方程。

3SiH4(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+12H2(g)↑3SiCl4(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+12HCl(g)↑2SiCl4(g)+C2H4(g)=2SiC(s)+6H2(g)↑

氣相反應合成法的優(yōu)點：產(chǎn)物純度高;粒子分散性好、粒子均勻、粒徑小，粒徑分布窄，粒子比表面積大、反應性好。采用激光氣相反應法可以合成其它方法難以制備的各類金屬。TiO2為金紅石與銳鈦礦的混合物，粒徑在20～100nmSiO2為無定型，粒徑在20～280nm，產(chǎn)量可達1kg/h以上.TiCl4+O2→TiO2+2Cl2,(1)SiCl4+O2→SiO2+2Cl2.(2)

目前過程工程研究所正在利用微波等離子體化學氣相法進行合成納米TiN和Si3N4的研究工作：TiCl4+1/2N2+2H2→TiN+4HCl,(3)3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl.(4)

中國科學院化工冶金研究所(過程工程研究所前身)在微波等離子體化學合成納米粉體材料方面的研究成果：Castro等利用金屬鈦的蒸汽在微波等離子體中與氮氣反應合成了納米氮化鈦，其中鈦蒸汽由金屬鈦在高于2200℃下蒸發(fā)獲得，生成的顆粒在液氮冷阱中收集，所獲得的黑色TiN粉體顆粒平均粒徑為8.8nm，比表面積在210～250m2/g之間，反應式為

Ti(g)+1/2N2→TiN.(5)

采用氣—固反應法制備納米粒子時，通常要求相應的起始固相原料為納米顆粒。舉例：純Fe納米粒子，在NH3氣氛下進行低溫氮化，得到了γ—Fe4N納米粒子。由于反應是在低溫下進行的，根據(jù)Tamman模型，反應溫度遠低于生長速率的最大值溫度，因此Fe納米粒子短時間氮化沒有導致粒子的過分生長。（3）氣—固反應法Gas-solidReaction

原理：在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯?如OH-，C2O42-，CO32-等)制備納米粒子的前驅(qū)體沉淀物（氫氧化物、水合氧化物或鹽類），再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子。例如;沉淀法主要分為：直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法水解沉淀法化合物沉淀法等2沉淀法生成粒子的粒徑通常取決于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相應粒子徑也越小。金屬鹽或氫氧化物調(diào)節(jié)溶液酸度、溫度、溶劑沉淀過濾與溶液分離沉淀物洗滌、干燥、加熱納米粒子（1）共沉淀法CoprecipitationMethod

(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀．例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，經(jīng)（450-7500C）分解得到BaTiO3的納米粒子。

定義：含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法，它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀。

(ⅱ)混合物共沉淀．

共沉淀例子：ZrO2-Y2O3

（鋯、釔）例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl經(jīng)洗滌、脫水、煅燒得ZrO2（Y2O3）微粒.如果沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀．混合物共沉淀過程是非常復雜的．溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀．各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關(guān)．

例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同．為了獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到過量的沉淀劑中并進行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時沉淀出來，從而得到較均勻的沉淀物。1.1樣品制備工藝透明Y2O3陶瓷具有很好的光學、熱學、化學特性，而且在很寬的光譜范圍內(nèi)都光學透明。在紅外和遠紅外具有較高的線透過率，所以將透明Y2O3陶瓷作為激光增益介質(zhì)引起了人們廣泛的興趣。。但是，采用一般的Y2O3微粉很難制備出透明陶瓷，而且燒結(jié)溫度大于2000℃，所以，采用Y2O3納米粉體燒結(jié)透明陶瓷已經(jīng)越來越得到重視。日本與我國孫旭東等均利用碳酸鹽沉淀法制備出Y2O3納米粉體，并且利用其粉體燒結(jié)出透明陶瓷，燒結(jié)溫度可降至1700℃。

納米粉體壓片1450-1550還原氣氛下燒結(jié)4h陶瓷將Y2O3與La2O3粗粉溶于濃硝酸草酸的pH值調(diào)為4滴定速度小于2mL.min攪拌12h用去離子水洗滌前驅(qū)體4次，以除去反應副產(chǎn)物NH4NO3等用無水乙醇清洗2次,除去沉淀中的水分烘箱中干燥1000℃下煅燒4h球磨

定義：

一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)．且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀．特點:

通過溶液中的化學反應使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結(jié)果沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。

(2)均相沉淀法

例如：隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會發(fā)生分解。（NH2）2CO+3H2O→3NH4OH+CO2↑

則沉淀劑在金屬鹽溶液中均勻分布，濃度低，使得沉淀物均勻生成，尿素的分解速率受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。2.Ozawa將一定濃度的Ce(NO3)3

溶液與六次甲基四胺(HMT)溶液混合,攪拌后以10K/min的速率升溫,所得沉淀在60～95℃下陳化1h后,于120℃干燥10h得到7.9～10.5nm的CeO2超微粒子.此法直接得到立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2

沉淀,從而省略了高溫焙燒這一步驟,避免了此過程中團聚的發(fā)生.3.Tsai以(HN4)2Ce(NO3)6和尿素為原料,也直接制備了平均粒徑為8nm的具立方晶型的CeO2粒子:2CO(NH2)2+Ce(NO3)6

2-+4H2O=CeO2↓+2CO2↑+4NH4++6NO3-1.氧化銪粒子的均相沉淀物制備尿素溶液硝酸銪溶液氨水調(diào)節(jié)pH值為5.0～6.085℃恒溫水浴冰水浴淬冷0.5h50nm氧化銪粒子沉淀物Eu(OH)CO3·H2O↓→←↑特點：(i)采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高．因此氧化物粉體純度高．(ⅱ)可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末．(3)水解沉淀法

金屬醇鹽水解法原理：利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細粉料的一種方法。無機鹽水解沉淀的原理是:通過配制無機鹽的水合物,控制其水解條件,合成單分散性的球,立方體等形狀的納米粒子.對鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過水解三價鐵鹽溶液，可以得－Fe2O3納米粒子。

復合金屬氧化物粉末最重要的指標之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性．用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過50個粒子進行組分分析結(jié)果見表，由表可知，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學計量組成．

堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應生成金屬醇鹽和氫。M十nROH一M(OR)n十n/2H2，其中R為有機基團，如烷基,—C3H7，—C4H9等，M為金屬．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正電性元素必須在催化劑(I2，HgCl2，HgI2)存在下進行反應．A金屬醇鹽的合成(i)金屬與醇反應．金屬不能與醇直接反應可以用鹵化物代替金屬．

(a)直接反應(B，Si，P)MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl，氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物．

(b)堿性基加入法．多數(shù)金屬氯化物與醇的反應，僅部分C1-離子與烴氧基(RO)發(fā)生置換．則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基，使反應進行到底。

(ⅱ)金屬鹵化物與醇反應

除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應都很快，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸铮駷橹梗褐苽淞?00多種金屬氧化物或復合金屬氧化物粉末．由于水解條件不同，沉淀的類型亦不同。

B超細粉末的制備

金屬醇鹽與水反應生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀．一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物例如：稀土氧化物納米粉末制備過程中的反應過程如下(以制備Nd2O3為例):Nd2O3(粗)+HCl→NdCl3(無水)NdCl3+NaOC2H5→Nd(OC2H5)3+NaclNd(OC2H5)3+H2O→Nd(OH)3↓+C2H5OHNd(OH)3Nd2O3+H2O所制得的稀土氧化物粒徑為10～50nm.干燥、煅燒該方法優(yōu)點是條件溫和,可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒度細而分布范圍窄的超微粉,缺點原料費用高,制備醇鹽需在無水氣氛下反應,操作困難.表中列出了根據(jù)氧化物粉末的沉淀狀態(tài)分類的復合氧化物．

金屬酵鹽法制備各種復合金屬氧化物粉末是本法的優(yōu)越性之所在．金屬醇化物具有M-O-C鍵，由于氧原子電負性強M—O鍵表現(xiàn)出強的極性，正電性強的元素，其醇化物表現(xiàn)為離子性，電負性強的元素醇化物表現(xiàn)為共價性．金屬醇化物M（OR）x與金屬氫氧化物相比可知，相當烴基及置換M(OH)x中H的衍生物，亦即正電性強的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性醇化物．這樣堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應就生成復合醇化物．

MOR+M′（OR）n→M[M′（OR）n+1]

由復合醇鹽水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無定形沉淀．兩種以上金屬醇鹽制備復合金屬氧化物超細粉末的途徑如下：(a)復合醇鹽法兩種以上金屬酵鹽之間沒有化學結(jié)合，而只是混合物，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍然可以保持粒子組成的均一性．

(b)金屬醇鹽混合溶液兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時采用溶膠—凝膠法制備均一性的超微粉．由Ba與醇直接反應得到Ba的醇鹽，并放出氫氣；醇與加有氨的四氯化鈦反應得到Ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨．將上述獲得的兩種醇鹽混合溶入苯中，使Ba：Ti之比為1：1，再回流約2h；在此溶液中慢慢加入少量蒸餾水并進行攪拌，由于加水分解結(jié)果白色的超微粒子沉淀出來(晶態(tài)BaTiO3)．粒徑為10~15nm的BaTiO3納米微粒的工藝流程圖產(chǎn)物的粒徑幾乎不變醇鹽濃度與粒徑的關(guān)系示意圖：沉淀法總結(jié)（1）共沉淀法

(i)單相共沉淀

(ⅱ)混合物共沉淀

(2)均相沉淀法(3)水解沉淀法金屬醇鹽水解法(a)復合醇鹽法

(b)金屬醇鹽混合溶液BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，經(jīng)（450-7500C）分解得到BaTiO3的納米粒子ZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ON分別生成Zr(OH)4和Y(OH)3

沉淀，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒得ZrO2（Y2O3）微粒沉淀劑慢慢地生成無機鹽水解法一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物

復合金屬氧化物粉末

水熱反應是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進行有關(guān)化學反應的總稱．

3水熱合成法(Hydro-thermal)水熱法是在特制的密閉反應容器里，采用水溶液作為反應介質(zhì)，對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫（100～1000℃）、高壓（1～100MPa

）的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。自1982年開始用水熱反應制備超細微粉的水熱法已引起國內(nèi)外的重視。用水熱法制備的超細粉末，最小粒徑已經(jīng)達到數(shù)納米的水平，歸納起來，可分成以下幾種類型：1、水熱氧化：mM+nH2O

MmOn+H22、水熱沉淀：KF+MnCl2

KMnF23、水熱合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO24、水熱還原：MexOy+yH2

xMe+yH2O5、水熱分解：ZrSiO4+NaOH

ZrO2+Na2SiO36、水熱結(jié)晶：Al(OH)3Al2O3.H2O與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法研究的溫度范圍通常使用的是130~250℃之間，相應的水蒸汽壓是0.3一4MPa。其最大優(yōu)點是與溶膠凝膠法和共沉淀法相比，不需高溫燒結(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末，省去了研磨及由此帶來的雜質(zhì)特征：1使重要離子間的反應加速2

使水解反應加劇水在水熱合成反應中起到兩個方面的作用:壓力的傳媒劑和化學反應的介質(zhì)。在亞臨界或超臨界狀態(tài)下，絕大多數(shù)反應物均能完全(或部分)溶解于水，可使反應在接近均相中進行，從而加快反應的進行。因此，通過這種方法常常能夠?qū)崿F(xiàn)一些在常溫常壓條件下無法實現(xiàn)的反應。水熱合成納米粒子舉例ZnS納米晶的制備將0.01mol鋅粉與稍過量的Na2S加入100mL高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里加入約70mL的高純水，攪拌均勻，通N2氣驅(qū)除溶液中的溶解氧氣。將高壓釜密封置入烘箱內(nèi)在180℃下進行水熱反應，加熱6小時后關(guān)閉烘箱產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗，分別洗滌三次產(chǎn)物在60℃下真空干燥產(chǎn)物自然冷卻到室溫。將反應產(chǎn)物離心分離，得到白色沉淀↓↓↓↓↓在常溫時，反應無法進行;當溫度高于溶劑的沸點時產(chǎn)物多為非晶，且有機溶劑被炭化。反應條件的影響此反應為氧化還原反應，體系pH值越小，對反應向正向進行更加有利。但是，由于本實驗中用Na2S提供硫源，其在酸度較強時會分解放出H2S氣體，不僅污染環(huán)境，而且使反無法得到目標產(chǎn)物。另外，若酸性太強，則反應在常溫常壓下就可以進行，沉淀速率過快，從而得到尺寸很大的沉淀顆粒，不能產(chǎn)生納米級的產(chǎn)物。第一，酸度的影響第二，溫度的影響第三，時間的影響

產(chǎn)物的尺寸會隨著反應時間的延長而增大，但是產(chǎn)物的結(jié)晶度會提高。而反應時間過短時，反應進行不夠充分，產(chǎn)物不純。該反應時間控制在6一12小時最為適宜。

水熱合成納米粒子舉例多元金屬硫化物納米晶的制備產(chǎn)物為貓眼石型顆粒，顆粒直徑約為100nm，圖中插圖為產(chǎn)物的電子衍射圖樣，衍射花樣為點狀陣列，可以看出產(chǎn)物為單晶，且結(jié)晶度很好，衍射斑點為正六邊形，說明晶體結(jié)構(gòu)應該屬于立方晶系。水熱法也有其嚴重的局限性該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對水不敏感的硫化物的制備，而對其他一些對水敏感的化合物(如m·V族半導體，新型磷或砷酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料)的制備就不適用了。在這種背景下，人們又發(fā)展出了溶劑熱技術(shù)。

用有機溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術(shù)的應用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應。擴展：苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。溶劑熱合成法

納米材料的溶劑熱法制備溶劑熱反應是高溫高壓下在溶劑中進行有關(guān)化學反應。中國科技大學的錢逸泰等發(fā)明了苯熱法代替水熱法——GaN粒子的合成在真空中Li3N和GaCl3在苯溶劑中進行熱反應，于280oC制備出30納米的GaN粒子，這個溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率達到80％。GaN的TEM和XRD圖王世敏等，納米材料制備技術(shù)，化學工業(yè)出版社，2002將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結(jié)合的方法．基本過程：溶液的制備→噴霧→干燥→收集→熱處理特點顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm。其具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法．4噴霧法原理：將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后焙燒成所需要成分的超微粒子．噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法：

(1)噴霧干燥法

例如：鐵氧體的超細微粒可采用此種方法進行制備．具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧．獲得了10—20μm混合硫酸鹽球狀粒子，經(jīng)1073—1273K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子。霧化干燥焙燒

噴霧干燥法實例（1）

原料：ZrOCl2，NH4OH作沉淀劑，分散劑(PEG)首先溶解配制成一定濃度的鋯水溶液。在水熱和連續(xù)攪拌下緩慢地添加1∶1NH4OH(質(zhì)量比),調(diào)節(jié)水溶液的pH值為9～10,使鋯完全沉淀析出。經(jīng)過濾、洗滌除去NH4Cl

。然后將水合ZrO2用QZR型高速離心噴霧干燥機處理得到含水的細干粉,再將粉末分別在700和900℃下煅燒2h后通過氣流粉碎制備ZrO2細粉。分散劑、粘結(jié)劑、水合物和揮發(fā)物

噴霧干燥法實例（2）

↓↓↓↓↓高速分散機中混合↓↓↓↓StoichiometricamountsofCH3COOLi·4H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O,Ni(CH3COO)2·4H2Oweredissolvedindistilledwater.Theresultsolutionwasdriedtoformamixeddryprecursorviaaspray-dryer.ThesolutionwasatomizedviaasprinkleratanairpressureofMPa,andwasdriedinthespray-dryerbyhotair.Theinletairtemperaturewas220℃,andtheexitairtemperaturewas110℃.Theas-preparedpowderswere