三點比較式臭袋法方法驗證報告

方法驗證報告項目名稱：環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定方法名稱：《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》HJ1262-2022主要驗證人員：報告完成日期：第第頁共10頁目的提供*有能力正確掌握《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》HJ1262-2022及應(yīng)用時的各項要求，且證明《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》HJ1262-2022該檢測方法的實用性和適用性。二、適用范圍環(huán)境空氣及各類惡臭污染源（包括水域）以不同形式排放的臭氣的三點比較式臭袋法。適用于環(huán)境空氣、無組織排放監(jiān)控點空氣和固定污染源廢氣樣品中臭氣的測定。測定方法是嗅覺器官測定法，不受臭氣物質(zhì)種類、種類數(shù)目、濃度范圍及所含成分濃度比例的限制。三、方法原理三點比較式臭袋法測定臭氣，是先將三只無臭袋中的兩只充入無臭空氣，另一只則按一定稀釋比例充入無臭空氣和被測臭氣樣品供嗅辨員嗅辨，當(dāng)嗅辨員正確識別有臭氣袋后，再逐級進行稀釋、嗅辨，直至稀釋樣品的臭氣濃度低于嗅辨員的嗅覺閾值時終止實驗。每個樣品由若干名嗅辨員同時測定，最后根據(jù)嗅辨員的個人嗅覺閾值和嗅辨小組成員的平均閾值，求得臭氣濃度。四、基本情況4.1人員情況實驗室檢測人員已通過標準《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》HJ1262-2022的培訓(xùn)，熟知標準內(nèi)容、檢測方法及樣品數(shù)據(jù)采集和處理等，并考核合格，得到公司技術(shù)負責(zé)人授權(quán)上崗，對嗅辨員的日常培訓(xùn)管理結(jié)果登記見附表。表1參加驗證人員情況登記表姓名性別年齡職務(wù)/職稱從事相關(guān)分析工作年限是否授權(quán)上崗是¨否¨是¨否¨是¨否¨4.2儀器設(shè)備情況表2主要儀器基本情況儀器名稱編號規(guī)格型號檢定/校準日期有效期真空瓶循環(huán)水式多用真空泵空氣凈化器無油空氣壓縮機惡臭采樣器4.3檢測用試劑情況表3主要試劑基本情況名稱批號標準值生產(chǎn)廠家有效期正丁醇標準氣體4.4環(huán)境設(shè)施和條件情況惡臭實驗室分為采樣準備室、樣品配制室、嗅辨室。每個實驗室內(nèi)部設(shè)計均按照標準要求設(shè)置，符合標準要求。嗅辨室內(nèi)能通風(fēng)且安裝空氣凈化裝置，有檢定合格的溫濕度計，環(huán)境可以控制在標準要求范圍內(nèi)，滿足檢測環(huán)境條件。五、分析步驟5.1樣品采集與保存環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣采樣、固定污染源廢氣采樣均執(zhí)行HJ905中有關(guān)規(guī)定。臭氣樣品采集后避光保存，并在24h內(nèi)進行測定。樣品保存與運輸執(zhí)行HJ905中有關(guān)規(guī)定。5.2實驗員選取配氣工作需實驗員2名，且配氣人員未參加當(dāng)日臭氣樣品的現(xiàn)場采樣。環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品分析的嗅辨小組由6名嗅辨員組成。5.3樣品分析5.3.1分析稀釋梯度環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品分析稀釋梯度見表4，固定污染源廢氣樣品分析稀釋梯度見表5。表4環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品分析稀釋梯度稀釋倍數(shù)（倍）101001000…樣品注入體積（ml）300303…表5固定污染源廢氣樣品分析稀釋梯度稀釋倍數(shù)（倍）1030100300100030001000030000100000…樣品注入體積（ml）3001003010310.30.10.03…5.3.2初始稀釋倍數(shù)確定配氣人員將臭氣樣品按稀釋梯度配制一組嗅辨氣袋，進行嗅辨嘗試，從中選擇一個既能明顯嗅出氣味又不強烈刺激的嗅辨氣袋，以此嗅辨氣袋的稀釋倍數(shù)作為實驗初始稀釋倍數(shù)。5.3.3嗅辨員嗅辨嗅辨員對每組三只分別標有A、B、C號的嗅辨氣袋進行嗅辨比較，挑出注入臭氣樣品的嗅辨氣袋，將袋子的標號填寫在嗅辨記錄上。5.3.4嗅辨實驗5.3.4.1環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣將18只3L嗅辨氣袋分成6組，每一組的3只氣袋上分別標明A、B、C號，其中一只按初始稀釋倍數(shù)，將樣品氣體定量注入充有無臭空氣的嗅辨氣袋，其余兩只僅充滿無臭空氣，然后將6組嗅辨氣袋發(fā)給6名嗅辨員嗅辯，每個稀釋倍數(shù)實驗重復(fù)進行三次。嗅辨員進行嗅辨后，嗅辨結(jié)果以嗅辨氣袋號（A、B、C）+自信度（猜測或肯定）給出。答案正確+肯定時，記為正確；答案正確+猜測時，記為不明確；答案錯誤時，記為錯誤。將6名嗅辨員三次實驗共18個嗅辨結(jié)果代入公式（1）計算M值。M=1.00×a+0.33×b+0×c18式中：M—小組平均正解率；a—答案正確的人次數(shù)；b—答案不明確的人次數(shù)；1.00,0.33,0—統(tǒng)計權(quán)重系數(shù)；c—答案為錯誤的人次數(shù)；18—解答總數(shù)，單位人次。實驗終止判定：當(dāng)M值大于0.58時，則繼續(xù)下一級稀釋倍數(shù)實驗，重復(fù)5.4.4.1；直至當(dāng)M值計算結(jié)果小于或等于0.58時，實驗結(jié)束。進行兩次及以上稀釋時，得到兩個M值（M1、M2），其中M2值為小于或等于0.58時稀釋倍數(shù)的小組平均正解率，M1值為M2值稀釋倍數(shù)的上一級稀釋倍數(shù)的小組平均正解率。當(dāng)初始稀釋倍數(shù)為10的樣品的M值小于或等于0.58時，則實驗自動結(jié)束，樣品臭氣濃度以“＜10”或“=10”表示。5.3.4.2固定污染源廢氣將12只3L嗅辨氣袋分成4組，每一組的3只氣袋上分別標明A、B、C號，將其中一只按初始稀釋倍數(shù)，將樣品氣體定量注入充有無臭空氣的嗅辨氣袋，其余兩只僅充滿無臭空氣，然后將4組嗅辨氣袋發(fā)給4名嗅辨員嗅辨，嗅辨結(jié)果以嗅辨氣袋號（A、B、C）給出。每個樣品嗅辨實驗重復(fù)進行兩次。臭氣樣品嗅辨實驗后，將兩次嗅辨實驗得到的兩組嗅辨員的個人嗅覺閾值數(shù)據(jù)進行95%置信區(qū)間的t檢驗（t分布臨界值表參見表6），如t檢驗結(jié)果表明兩次嗅辯閾值無顯著差異，則嗅辨實驗結(jié)束；如t檢驗結(jié)果表明兩次嗅辨閾值存在顯著性差異，則再對該樣品補充實驗一次。選用通過t檢驗的兩組閾值數(shù)據(jù)進行臭氣濃度的計算。實驗終止判定：在每次嗅辨實驗過程中，4名嗅辨員同步進行嗅辨，當(dāng)4名嗅辨員均出現(xiàn)過嗅辨結(jié)果錯誤時，則本次嗅辨實驗結(jié)束。表6t分布臨界值表雙側(cè)α=0.1α=0.05α=0.02n-1=16.31412.70631.82122.9204.3036.96532.3533.1824.54142.1322.7763.74752.0152.5713.365注：n-1為自由度。 5.4結(jié)果計算與表示5.4.1環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣臭氣結(jié)果計算根據(jù)5.4.4.1測試求得的M1和M2值按照公式（2）、公式（3）和公式（4）計算環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品的臭氣濃度。α=M1式中：α—冪參數(shù)；M1—大于0.58時稀釋倍數(shù)的小組平均正解率；0.58—正解率臨界值；M2—小于或等于0.58時稀釋倍數(shù)的小組平均正解率。β=lgt2式中：β—冪參數(shù)；t2—小組平均正解率為M2時的稀釋倍數(shù)；t1—小組平均正解率為M1時的稀釋倍數(shù)。Y=t式中：Y—樣品臭氣濃度；t1—小組平均正解率為M1時的稀釋倍數(shù)；α，β—冪參數(shù)。5.4.2固定污染源廢氣臭氣結(jié)果計算5.4.2.1個人嗅覺閾值個人嗅覺閾值按照公式（5）進行計算。Xi=lgα1+lg式中：Xi—個人嗅覺閾值；α1—個人正解最大稀釋倍數(shù)；α2—個人正解最大稀釋倍數(shù)。5.4.2.2t檢驗公式t檢驗按照公式（6）進行計算。t=｜1式中：t—t檢驗統(tǒng)計量；1—第一次嗅辨，小組嗅覺閾值均值；2—第二次嗅辨，小組嗅覺閾值均值；SxSxγ—嗅辨小組兩次嗅辨結(jié)果相關(guān)系數(shù)；n—一次嗅辨?zhèn)€人嗅覺閾值結(jié)果個數(shù)。5.4.2.3平均嗅覺閾值平均嗅覺閾值按照公式（7）進行計算。（7）式中：X—平均嗅覺閾值；Xi—個人嗅覺閾值；n—小組兩次個人嗅辨嗅覺閾值結(jié)果個數(shù)。5.4.2.4樣品臭氣濃度樣品臭氣濃度按照公式（8）進行計算。Y=10X（8）式中：Y—樣品臭氣濃度；X—平均嗅覺閾值。六、方法驗證結(jié)果6.1精密度測定結(jié)果分別設(shè)置*廠界（下風(fēng)向）為點位1，同時采集臭氣樣品為樣品1-（1-6）；設(shè)置*公司配罐、攪拌工序出口為點位2，同時采集臭氣樣品為樣品2-（1-6）；設(shè)置*配罐、攪拌工序進口為點位3，同時采集臭氣樣品為樣品3-（1-6）；取標準樣品正丁醇標氣60.0μmol/mol臭氣濃度為1500（無量綱）為樣品4；分析測定后計算平均值、標準偏差、相對標準偏差RSD%。測定數(shù)據(jù)見表7。表7樣品精密度數(shù)據(jù)表樣品結(jié)果樣品1（低濃度）樣品2（中濃度）樣品3（高濃度）樣品4（標準樣品）118354229017372193091995151332026917371737415309199517375183542290151361930926911737平均值1831721661662標準偏差1.7232.4331.3115.7RSD%9.510.215.37.0結(jié)果符合要求符合要求符合要求符合要求結(jié)論：通過上述4個樣品的測定，每個樣品測定結(jié)果的相對標準偏差均在標準要求的范圍內(nèi)，精密度測定結(jié)果符合規(guī)定要求。6.2正確度測定結(jié)果取標準樣品正丁醇標氣60.0μmol/mol臭氣濃度為1500（無量綱）為樣品4（采用精密度樣品4結(jié)果），平行測定6次，計算平均值、相對誤差%。檢測數(shù)據(jù)見表8。表8標準氣體正確度數(shù)據(jù)表樣品結(jié)果臭氣濃度（無量綱）備注結(jié)果相對誤差%1173715.860.0μmol/mol正丁醇標準氣體臭氣濃度為1500.215130.873173715.84173715.8515130.876173715.8平均值1662相對誤差10.8%結(jié)果符合要求結(jié)論：通過上述對臭氣濃度為1500的正丁醇標準樣品的測定，樣品的相對誤差均在標準要求的范圍內(nèi)，正確度測定結(jié)果符合規(guī)定要求。6.3實際樣品測定結(jié)果取*廠界上風(fēng)向為樣品AQ1-臭氣-（1-4）、廠界下風(fēng)向AQ2-臭氣-（1-4）、AQ3-臭氣-（1-4）、AQ4-臭氣-（1-4），廢氣治理設(shè)施進口和出口分別為樣品AW1-臭氣-（1-3）、AW2-臭氣-（1-3），測定結(jié)果如下：樣品AQ1-臭氣-（1-4）AQ2-臭氣-（1-4）AQ3-臭氣-（1-4）AQ4-臭氣-（1-4）AW1-臭氣-（1-3）AW2-臭氣-（1-3）結(jié)果（無量綱）＜101215144786478＜101417133548416＜101116154168549＜10131211--6.4方法驗證結(jié)論及審批項目結(jié)果結(jié)論精密度（RSD%）臭氣濃度（低）相對標準偏差：9.5%符合要求臭氣濃度（中）相對標準偏差：10.2%符合要求臭氣濃度（高）相對標準偏差：15.3%符合要求臭氣濃度（標樣）相對標準偏差：7.0%符合要求正確度（相對誤差%）臭氣濃度1500相對誤差：10.8%符合要求實際樣品20221110YZ01AQ1-臭氣-（1-4）AQ2-臭氣-（1-4）AQ3-臭氣-（1-4）AQ3-臭氣-（1-4）AW1