制氫技術(shù)與工藝 課件 第1、2章 緒論、煤制氫

制氫技術(shù)與工藝

緒論純氫、高純氫和超純氫氫的物化特性01工業(yè)氫標(biāo)準(zhǔn)0203低碳?xì)?、清潔氫與可再生氫04制氫方法05目錄CONTENTS氫的利用方式0607氫對構(gòu)建清潔能源體系的作用和意義01氫的物化特性氫的物化特性氫位于周期表中諸元素的第一位，原子序數(shù)為1，原子量為1.008。氫通常的單質(zhì)形態(tài)是氫氣，分子量為2.016。常溫常壓下，氫是一種極易燃燒的氣體，無色無味。標(biāo)準(zhǔn)狀況下氫氣的密度只有空氣的1/14，為0.089g/L(最輕的氣體)，極難溶于水，也很難液化，在-252.77C時(shí)變成無色液體，在-259.2C時(shí)變?yōu)檠┗罟腆w。自然界中氫主要以化合狀態(tài)存在于水和碳?xì)?烴類)化合物中，氫在地殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。氫氣具有高揮發(fā)性、高能量，是能源載體和燃料。由于H-H鍵鍵能大，在常溫下氫氣比較穩(wěn)定。除氫與氯可在光照條件下化合，及氫與氟在冷暗處化合之外，其余反應(yīng)均在較高溫度下才能進(jìn)行。氫氣瓶儲(chǔ)存氫的物化特性純凈的氫能在空氣里安靜地燃燒，產(chǎn)生幾乎無色的火焰，并有水滴生成。如果氫氣中混有空氣(或氧氣)，由于氧與氧的混合分子彼此均勻擴(kuò)散，若遇到火種，在極短的時(shí)間內(nèi)迅速完成化合反應(yīng)，同時(shí)放出大量的熱。氣體(生成的水蒸氣)體積在一個(gè)受限制的空間內(nèi)急劇膨脹而發(fā)生爆炸。在常溫常壓情況下，氫氣在空氣中的爆炸范圍為4.1%~74.2%(體積分?jǐn)?shù))，在氧氣中為4.65%~93.9%(體積分?jǐn)?shù))。為了保障安全，通常向氫氣中加人有臭味的乙硫醇，以便在發(fā)生泄漏時(shí)易于使人嗅到，燃燒時(shí)也有顏色便于察覺。氫氣充裝站02工業(yè)氫標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)氫標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)GB/T3634.1-2006《氫氣第1部分:工業(yè)氫》，工業(yè)氫的技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合表1-1的要求。03純氫、高純氫和超純氫純氫、高純氫和超純氫根據(jù)GB/T3634.2-2011《氫氣第2部分:純氫、高純氫和超純氫》。純氫、高純氫和超純氫的技術(shù)要求應(yīng)符合表1-2的規(guī)定。04低碳?xì)?、清潔氫與可再生氫低碳?xì)洹⑶鍧崥渑c可再生氫行業(yè)內(nèi)，通常根據(jù)制氫過程的碳排放量將氫氣分為低碳?xì)?、清潔氫、可再生氫三種類型，其中，采用風(fēng)能、太陽能、水能、生物質(zhì)能、地?zé)崮?、海洋能等非化石能源制得的氫被稱為可再生氫。2020年12月，由中國氫能聯(lián)盟提出的《低碳?xì)?、清潔氫及可再生氫?biāo)準(zhǔn)與評(píng)價(jià)》明確指出了在單位氫氣碳排放量方面低碳?xì)洹⑶鍧崥浜涂稍偕鷼涞木唧w闕值，見表1-3。05制氫方法

制氫方法氫氣化學(xué)性質(zhì)活潑，在自然界中沒有單質(zhì)形態(tài)存在。制氫方法根據(jù)不同分類原則，主要可分為熱化學(xué)法、工業(yè)含氫副產(chǎn)氣提純及電解水等(圖1-3)。按照制氫消耗的一次能源劃分，氫氣來源包括化石燃料制氫、可再生能源制氫及其他清潔能源制氫等?；剂现茪浒褐茪?、輕烴(天然氣等)蒸氣轉(zhuǎn)化制氫、石腦油或渣油轉(zhuǎn)化制氫、甲醇轉(zhuǎn)化制氫等:可再生能源制氫包括風(fēng)電制氫、水電制氫、太陽能制氫等:其他清潔能源制氫包括核能制氫、生物質(zhì)制氫等。06氫的利用方式氫燃料電池與燃?xì)浣煌üぞ?.氫燃料電池汽車燃料電池是能源轉(zhuǎn)換裝置，氫氣與氧氣在催化劑作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成電能和水，環(huán)保性能突出。同時(shí)，燃料電池系統(tǒng)工作溫度溫和(80°C左右)、噪聲低、動(dòng)力輸出穩(wěn)定。氫燃料電池車的氫氣加注過程快速便捷，燃料補(bǔ)充時(shí)間與燃油車相當(dāng)，專用的加氧設(shè)備僅需3min即可充滿氫原料，相對于純電動(dòng)車超長的充電等待時(shí)間而言其優(yōu)勢顯而易見氫燃料電池電堆氫燃料電池與燃?xì)浣煌üぞ?.氫內(nèi)燃機(jī)汽車日本、美國、德國等國家的許多汽車公司為了降低尾氣帶來的碳排放，開發(fā)了氫氣內(nèi)燃機(jī)，采用氫氣替代汽油作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，研究證明技術(shù)是可行的，但需要解決廉價(jià)氫氣的來源問題。氫是一種高效燃料，每千克氫燃燒所產(chǎn)生的能量為33.6kw·h，幾乎等于司質(zhì)量汽油燃燒的2.8倍。氫氣燃燒不僅熱值高，而且火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，點(diǎn)火能量低(容易點(diǎn)著)，所以氫能汽車比汽油汽車總的燃料利用效率高20%。氫內(nèi)燃機(jī)汽車?yán)m(xù)駛里程與車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的儲(chǔ)量成正相關(guān)性。燃?xì)浒l(fā)動(dòng)機(jī)家庭用氫隨著燃料電池、摻氫/純氫利用技術(shù)及裝備發(fā)展日趨成熟，氫氣作為能源可能進(jìn)人到千家萬戶。例如，日本已經(jīng)成功推廣50多萬套家庭用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)，其中部分采用質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)，利用光伏或者風(fēng)電制取的氫氣作為能源:歐洲正積極推動(dòng)可再生能源制氫后摻入天然氣管道，被送往千家萬戶，然后分別接通廚房灶具、浴室氫氣冰箱、空調(diào)機(jī)等，實(shí)現(xiàn)“氫能進(jìn)萬家”。燃?xì)浒l(fā)動(dòng)機(jī)車載儲(chǔ)氫瓶07氫對構(gòu)建清潔能源體系的作用和意義氫對構(gòu)建清潔能源體系的作用和意義

我國高度重視節(jié)能減排，積極參與全球應(yīng)對氣候變化工作。早在2005年，我國就提出了一系列節(jié)能減排的政策，在2020年9月份召開的第75屆聯(lián)合國大會(huì)一般性辯論上，我國向全世界承諾力爭于2030年前達(dá)到峰值，2030年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO.排放將比2005年下降60%~65%，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的宏遠(yuǎn)目標(biāo)。近兩年來，我國連續(xù)密集出臺(tái)了一系列的政策和文件，充分體現(xiàn)了中國政府在推動(dòng)碳中和事業(yè)上的決心和信心。8思考題思考題1.氫的物化特性有哪些2.氫氣的類型有哪幾種，具體劃分指標(biāo)是什么?3.簡述制氧有哪些方法?4.簡述氫對構(gòu)建清潔能源體系的作用和意義。5.通過學(xué)習(xí)本章你對制氫技術(shù)的發(fā)展有哪些看法?

第2章

煤制氫煤氣化制氫工藝煤的組成01煤焦化制氫0203煤制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀04電解煤水制氫05目錄CONTENTS煤制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)0607煤制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性01煤的組成煤的組成煤的化學(xué)組成很復(fù)雜，包括有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)。煤的有機(jī)質(zhì)主要成分是碳，其次是氫，還有氧、氮和硫等元素組成，其中碳和氫兩種元素是煤炭中利用價(jià)值最高的成分，比例也最大。其中，碳含量隨著煤化程度加深而不斷地增加，氫和氧的含量則趨于減少，氮含量的變化一般是略為減少，但其規(guī)律不甚明顯。我國煤的碳、氫含量的變化范圍如表格所示。煤中的無機(jī)質(zhì)主要由硅、鋁、鐵、鈣、鎂等組成，在煤炭利用過程中，通常以副產(chǎn)化合物形式出現(xiàn)。煤的組成通常來說，煤的分子結(jié)構(gòu)的基本單元是大分子芳香族稠環(huán)化合物的六碳環(huán)平面網(wǎng)格在大分子稠環(huán)周圍，連接許多烴類的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、氧鍵和各種官能團(tuán)。煤的分子結(jié)構(gòu)模型如圖所示。從圖中可以看出，平均3~5個(gè)芳環(huán)或氫化芳環(huán)單位由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子的聚集體。小分子鑲嵌于聚集體空洞或者空穴中，可以通過溶劑抽提溶解出來。02煤焦化制氫煤焦化制氫煤的煉焦過程是指煤在隔絕空氣條件下，在焦?fàn)t內(nèi)經(jīng)過高溫干餾(1000℃左右)轉(zhuǎn)化為焦炭、焦?fàn)t煤氣和化學(xué)產(chǎn)品的工藝過程。在焦化過程中，煤經(jīng)過干燥、預(yù)熱、軟化、膨脹、熔融、固化和收縮而被煉制成焦炭，并釋放出焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣組成中含氫55%~60%(體積分?jǐn)?shù)，后同)、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%以及少量其他氣體。一般1t干煤可制0.65~0.75t焦炭，副產(chǎn)300~420m焦?fàn)t煤氣，焦?fàn)t煤氣可經(jīng)凈化后作為城市煤氣，也可作為制取氫氣的原料，通過變壓吸附即可得到純度很高的氫氣。焦?fàn)t及其附屬機(jī)械03煤氣化制氫工藝煤氣化制氫原理煤氣化制氫工藝流程在煤氣化爐中，煤料(包括煤、半焦或焦炭等)和氣化劑(氧氣、水蒸氣等)發(fā)生作用生成含有H2、CO、CO2，以及其他含硫氣體的粗煤氣。粗煤氣經(jīng)過脫硫凈化之后，進(jìn)入CO變換器與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生H2和CO2。最后是H?提純過程，先采用濕法(低溫甲醇洗、氨水或者乙醇胺等)或者干法(堿性氧化物、納米碳吸附、變壓吸附等)將CO?脫除，然后采用變壓吸附技術(shù)將H純度提高到99.9%以上。傳統(tǒng)煤氣化制氫工藝流程固定床氣化技術(shù)在固定床氣化工藝的氣化過程中，煤由氣化爐頂部加氣化劑由氣化爐底部加入，煤料與氣化劑逆流接觸。相對于氣體的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可視為固定不動(dòng)，因此稱為固定床。固定床氣化形式多樣，通常按照壓力等級(jí)可分為常壓和加壓兩種。常壓固定床氣化A加壓固定床氣化B流化床氣化技術(shù)流化床氣化是煤顆粒床層在人爐氣化劑的作用下，呈現(xiàn)流態(tài)化狀態(tài)，并完成氣化反應(yīng)的過程。流化床氣化以粒度為0.5~5mm的小顆粒煤(碎煤)為氣化原料，在氣化爐內(nèi)使其懸浮分散在垂直上升的氣流中，煤粒在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行氣化反應(yīng)，使得煤料層內(nèi)溫度均勻，易于控制，從而提高氣化效率。同時(shí)，反應(yīng)溫度一般低于煤灰熔融性軟化溫度(900~1050°C)。當(dāng)氣流速度較高時(shí)，整個(gè)床層就會(huì)像液體一樣形成明顯的界面，煤粒與流體之間的摩擦力和它本身的重力相平衡，這時(shí)的床層狀態(tài)叫流化床。氣流床氣化技術(shù)這是一種并流氣化，可用氣化劑將顆粒度為100um以下的煤粉帶人氣化爐內(nèi)(于法進(jìn)料)，也可以將煤粉先制成水煤漿，然后用泵打人氣化爐內(nèi)(濕法進(jìn)料)。煤料在高于其煤灰熔融性軟化溫度下與氣化劑發(fā)生燃燒反應(yīng)和氣化反應(yīng)，灰渣以液態(tài)形式排出氣化爐。當(dāng)氣體速度大于煤粒的終端速度時(shí)，煤粒不能再維持層狀，因而隨氣流一起向上流動(dòng)。這種床屬于氣流夾帶床或者氣流輸送床，稱為氣流床。Texaco水煤漿加壓氣化裝置工藝流程Shell干煤粉加壓氣化裝置工藝流程煤氣凈化煤氣冷卻和排送01脫除煤氣中的硫02脫除煤氣中的氨03脫除煤氣中的苯04煤氣最終凈化05CO變換CO變換作用是將煤氣化產(chǎn)生的合成氣中CO變換成H,和CO,，調(diào)節(jié)氣體成分，滿足后部工序的要求。CO變換技術(shù)依據(jù)變換催化劑的發(fā)展而發(fā)展，變換催化劑的性能決定了變換流程及其先進(jìn)性。酸性氣體脫除技術(shù)煤氣化合成氣經(jīng)CO變換后，主要為含H,、CO，的氣體，以脫除CO,為主要任務(wù)的酸性氣體脫除方法主要有溶液物理吸收、溶液化學(xué)吸收、低溫蒸餾和吸附四大類，其中以溶液物理吸收和化學(xué)吸收最為普遍，前者適用于壓力較高的場合，后者適用于壓力相對較低的場合。國外應(yīng)用較多的溶液物理吸收法主要有低溫甲醇洗法，應(yīng)用較多的化學(xué)吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA(N-甲基二乙醇胺)法。國內(nèi)應(yīng)用較多的液體物理吸收法主要有低溫甲醇洗法、NHD(聚乙二醇二甲醚)法、碳酸丙烯醋法，應(yīng)用較多的化學(xué)吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA法。H2提純技術(shù)目前，粗H2提純的方法主要有深冷法、膜分離法、吸收-吸附法、釩膜擴(kuò)散法、金屬氫化物法及變壓吸附法等。其中，變壓吸附法(PSA)在規(guī)?；?、能耗、操作難易程度、產(chǎn)品氫純度、投資等方面都具有顯著優(yōu)勢。04煤制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀氣化爐技術(shù)特性指標(biāo)05電解煤水制氫電解煤水制氫的反應(yīng)機(jī)理Coughlin和Farooque_將水煤漿電解制氫的反應(yīng)機(jī)理歸結(jié)為以下過程：

電解煤水制氫電解裝置

電解煤水制氫電解裝置1981年，Baldwin從伏安研究中提出煤水中電解電流主要是Fe2+的氧化得到的，F(xiàn)e2+是從煤中萃取到強(qiáng)酸電解液中的。1982年，Dhouge等對煤漿的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為煤炭電解氧化與煤炭中的雜質(zhì)鐵離子有很大的關(guān)系，當(dāng)煤加人H2SO4溶液中時(shí)，漿液里就有Fe2+存在，F(xiàn)e2+在陽極上被電解氧化生成Fe3+，F(xiàn)e3+通過化學(xué)反應(yīng)對碳進(jìn)行了氧化，即

電解煤水制氫技術(shù)的特點(diǎn)電解煤水制氫技術(shù)著重研究用少量的電能，利用陽極催化劑直接電解煤水制高純H,，是煤炭的清潔高效利用的手段之一。電解煤漿制氫技術(shù)有以下主要特點(diǎn)。04氣體產(chǎn)物無需分離05設(shè)備簡單，條件溫和01電解效率高，用電量少03環(huán)境污染小02降低CO2引起的溫室效應(yīng)06煤制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)煤制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)煤制氫工藝具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性、抗風(fēng)險(xiǎn)能力，較強(qiáng)的市場競爭力。當(dāng)前我國氫氣產(chǎn)量超過3000萬噸，其中煤制氫約占60%，廣泛應(yīng)用于石油煉化、甲醇、合成氨等工業(yè)領(lǐng)域伴隨著我國工業(yè)快速發(fā)展，我國煤氣化制氫發(fā)展很快，但也存在一些問題，主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面:1)目前在中國運(yùn)行的氣化爐中，仍存在工藝落后的常壓固定床氣化爐，該工藝操作復(fù)雜，氣化效率低，污染物處理難度大。2)中國“三高煤”儲(chǔ)量大，但目前的煤氣化技術(shù)都不適用于“三高煤”，技術(shù)攻關(guān)困難。3)煤化工對環(huán)境的影響十分巨大，因?yàn)樗仁歉咚男袠I(yè)，也是高碳排放和高污水排放行業(yè)。07煤制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性煤制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性

煤制氫技術(shù)發(fā)展成熟，可大規(guī)模穩(wěn)定制備，是我國當(dāng)前成本最低的制氫方式。在煤制氫成本構(gòu)成中，原料煤約占制氫總成本的50%。以具有一定代表性的煤氣化技術(shù)為例，每小時(shí)產(chǎn)能為54萬方合成氣的裝置，在原料煤(6000大卡，含碳量80%以上)價(jià)格