催化化學完整版本

§4金屬催化劑及其催化作用。cn金屬催化劑的應用示例。cn主要講述內容負載型金屬催化劑及其催化作用

金屬催化劑的晶體結構對催化活性的影響

金屬催化劑的電子因素與催化作用的關系

金屬催化劑的化學吸附

金屬催化劑的特性

。cn4.1金屬催化劑的特性金屬催化劑多為d區(qū)元素催化劑以金屬晶體形式存在

金屬晶體有多種堆積方式，表面原子排布方式眾多，作為吸附中心的表面原子，可以是1：1與反應物作用形成吸附，也可以多個中心吸附一個反應物分子。由于金屬的密堆積，決定了吸附中心互相靠近，這樣有利于被吸附的物質發(fā)生化學反應。另一方面，吸附中心的多樣性也決定了吸附的選擇性差。。cn金屬催化劑的研究角度多晶格缺陷電子因素幾何因素吸附能力分散度金屬催化劑研究角度。cn4.2化學吸附與催化性能4.2.1、氣體在金屬上的吸附能力

常見氣體在各種金屬（Au例外）上化學吸附的強弱與其化學活潑順序相一致，即：O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2

根據(jù)不同金屬對氣體的化學吸附能力的不同，可將它們分成幾組：。cn。cn金屬的吸附能力，取決于金屬和氣體分子的結構。而金屬的電子組態(tài)對氣體吸附能力有一定影響，如Ti

、Zr、Hf、Mo對H2的吸附熱大，所以是強的化學吸附。Ni、Pt、Pd等對H2的吸附熱小，是弱的化學吸附，對加氫和其它反應有較高的催化活性。

未結合d電子：過渡金屬元素的價電子(n-1)dns中有一部分以d2sp3或d3sp2雜化，每個雜化軌道上1個電子，與其它金屬原子成鍵，剩下的未參與成鍵的d軌道上的電子叫未結合d電子。。cn金屬吸附氣體的兩種情況配位不飽和的雜化軌道接受氣體的電子產生化學吸附

金屬吸附用未結合d電子與吸附質作用產生吸附。cn金屬吸附有兩種情況。1.金屬表面原子的配位數(shù)低于體相原子的配位數(shù)（存在懸空鍵），不飽和，可以利用配位不飽和的雜化軌道接受氣體的電子產生化學吸附。2.用未結合d電子與吸附質作用產生吸附。兩種吸附鍵的強弱不同，其中未結合d電子比雜化軌道上電子能量高，活潑，容易成鍵，但電子云重疊少，吸附較弱，而表面不飽和價鍵吸附分子形成強的吸附鍵。吸附時首先是未結合d電子與吸附分子成鍵，無未結合d電子時才用雜化軌道上的電子形成吸附鍵。如前頁表中A類Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Fe(Re)基本上沒有未結合電子，用dsp雜化軌道或sp雜化軌道成鍵形成強吸附；B、C類有3－4個未結合d電子形成弱吸附。。cn4.2.2金屬催化劑的化學吸附與催化劑性能的關系

金屬催化劑的電子逸出功：將電子從金屬催化劑移到外界所需做的最小功，

，其值的大小代表了金屬失去電子的難易程度。反應物分子的電離勢I

：電子從反應物中移到外界所需最小功（類似原子的電離能）?？梢苑譃椋骇?gt;I、Ф<I、Ф≈I三種情況。

。cn三種吸附狀況1Ф>I反應物分子電離更容易些，電子從反應物轉移到金屬催化劑，反應物分子變成正離子被吸附。Ф與I的差別越大，離子鍵越強。正離子吸附可降低Ф，使Ф與I逐步接近。2Ф<I,金屬催化劑的電子更容易逸出，電子從金屬催化劑轉移到反應物上，反應物分子變?yōu)樨撾x子被吸附。Ф與I差別越大離子鍵越強。負離子的吸附可增加Ф。3Ф≈I，金屬催化劑與反應物各提供一個電子，形成共價鍵，Ф略大于I時，電子偏向催化劑，反應物帶正電，Ф略降；Ф略小于I，電子偏向反應物，反應物帶負電，Ф略升。當化學反應的控制步驟是生成負離子吸附態(tài)（如O-），則金屬催化劑的電子逸出功要小，Ф<I；反之，生成正離子吸附態(tài)（NH2O2+），Ф要大，Ф與I相差越大反應的活化能越低，可以通過向金屬催化劑中加入助催化劑來調變催化劑的Ф，如α-Fe中加入K，降低電子逸出功。。cn吸附態(tài)與吸附強弱常見的氣體在金屬催化劑表面上可能的吸附態(tài)如下所示：。cn反應物在金屬催化劑上的吸附態(tài)及其反應性能是多相催化反應能否按所希望的反應途徑進行的關鍵。例如CO加氫反應，因CO吸附態(tài)的不同，可以形成不同的產物。C－O鍵斷裂時會形成烴類，C－O鍵不斷裂則生成含氧化合物，產物的C鏈長度取決于吸附物種在表面上停留的時間。金屬與碳之間的鍵較強時，則吸附物種停留時間較長，有利于C鏈增長。但吸附過強會引起積碳，甚至失活。

。cn金屬催化劑的化學吸附強弱與催化活性的關系以HCOOH→H2+CO2為例說明

：

甲酸吸附于金屬催化劑上，生成類似甲酸鹽的中間物質，再分解。因此甲酸鹽中間物種的穩(wěn)定性與催化劑的催化活性有關，而穩(wěn)定性可以用生成熱表示。以生成熱對催化活性作圖得到“山”型線。左側生成熱低，說明難于生成中間物種，使活性中間物種的生成成了決速步；右側生成熱大，易于生成中間物種，而且穩(wěn)定性好，但不易分解，分解成了決速步。只有中間部分，中等生成熱才是好的催化劑。由于吸附熱表征吸附鍵的強度。因此，我們完全有理由相信，吸附熱與催化活性間有某種關聯(lián)，但這種關聯(lián)不是線性的。許多實驗表明：最好的催化活性與反應分子的中等吸附強度相當。。cn4.3金屬催化劑的電子因素與催化作用的關系4.3.1金屬鍵——金屬的能帶理論

金屬中的價電子被晶體中全部原子所共有，這就是金屬鍵的本質。金屬晶體中含有大量可以自由運動的電子。金屬是由大量金屬原子有規(guī)則排列的集合體，具有晶體結構，在這個晶體結構中，原子之間的距離都很小，總是在1×10-10m的數(shù)量級上，與原子的大小差不多，所以組成晶體的原子的各能級的電子云在各個能級有著不同程度的分裂。

。cn原子組成晶體后能級狀態(tài)發(fā)生了變化，但總的量子態(tài)數(shù)目不變。這N個新能級，其最高和最低能級之間的間隔不超過10個eV的數(shù)量級。對于由大量原子組成的金屬晶體，N＝1019左右，所以相鄰能級的間隔要小于10-17eV的數(shù)量級，所以我們可以認為在最高和最低能級之間可取的能量是連續(xù)的，這個連續(xù)的能級就是能帶，這種情況可以從下圖看出。cn。cn共有化能帶的特點共有化后電子能級分裂成與原子數(shù)相同的能量非常接近的能級，n個原子3s能級共有化后形成n個共有化能級，但不同的能帶寬度不同。（n-1）d電子相互作用弱，能帶窄約為4ev，ns電子相互作用強能帶寬達20ev。同時實驗表明同一周期中從左到右ns、np、（n-1）d能帶的相對位置是不同的，左邊s最低，d最高，s、d間不重疊；中間，s最低，p最高，spd相重疊；右邊d最低，p最高，ds相重疊。（能級交錯的解釋）。cn電子填充情況每個能級上有兩個自旋相反的電子，且總是處于能量較低的能級中，因此：IA先填充s，部分充滿4s1；VIB：sd均部分充滿3d54s1；IB：d滿而s部分充滿，3d104s1。

d能帶窄，容納電子多所以電子能級密度大；s能帶寬，容納電子少，所以電子能級密度小而稀。sd重疊，s電子可充到d能級上使能量下降，如Ni：3d84s2，而實測為3d9.44s0.6。相當于Ni的d能帶中每個原子填充了9.4個電子，有0.6個空穴，稱為“d帶空穴”。相當于有0.6個不成對電子，因此有順磁性和鐵磁性。d能帶上有能級而無電子，它具有獲得電子的能力。。cn所謂d空穴就是d能帶上有能級而無電子，它具有獲得電子的能力。d帶空穴愈多，則說明末配對的d電子愈多(磁化率愈大)，對反應分子的化學吸附也愈強。

“d

帶空穴”概念對于理解過渡金屬的化學吸附和催化作用是非常重要的。如果金屬能帶的電子全充滿時，它就難于成鍵了。對于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子仍可躍遼到S軌道上，從而形成d帶空穴，產生化學吸附。。cn過渡金屬“d帶空穴”與催化活性的關系

發(fā)生化學吸附后，“d帶空穴”減少，這一事實說明d帶空穴參與了吸附及催化反應，與反應物分子s、p電子成鍵。d帶空穴多，接受反應物電子配位的數(shù)目多，只有d帶空穴數(shù)與反應物要求轉移的電子數(shù)恰好匹配時產生中等吸附，催化活性最好。如合成氨反應，N的化學吸附為控制步驟，N吸附要轉移3個電子，而d帶空穴數(shù)：Fe：2.2；Co：1.7；Ni：0.6，因此Fe較好的催化活性。加氫反應，H的吸附為控制步驟，轉移1個電子，Ni：0.6；Pt：0.55；Pd：0.6，因此Ni、Pt、Pd均是很好的催化劑。。cn4.3.2價鍵理論d軌道百分數(shù)（d%）Ni實測3d9.44s0.6，有4個未結合電子占據(jù)d軌道，磁化率測定表明Ni有d2sp3和d3sp2；兩種雜化方式，雜化軌道中d軌道的成分占總數(shù)的比例為d%，即雜化軌道為金屬間成鍵的軌道，其中d軌道參與金屬鍵的百分數(shù)，與d帶空穴相反。占30%d占2/6=0.33

占70%d占3/7=0.43d%=30%×0.33+70%×0.43=40%。d%越多，d能帶上電子越多，d帶空穴越少，實驗發(fā)現(xiàn)化學吸附過程中隨著d%的增加，吸附熱下降，催化活性上升。乙烯加氫、乙烷氫解都符合這一規(guī)律。。cn。cnd%與催化活性的關系

TaWCrFeNiPdPtCuRuRhd%39433939.5404644365050lnk-4.4-4-4.2-3-2.6-0.8-1.65-1.5-0.30。cn金屬對乙烷的脫氫反應的催化活性與d%的關系左邊是205℃乙烷和氫分壓分別為0.03和0.20大氣壓時的催化活性，右邊是d百分數(shù)?？梢钥闯?，d百分數(shù)和催化活性間主要是加－脫氫活性方向的順變關系很明顯。。cn4.4金屬催化劑的晶體結構對催化活性的影響晶格：原子在晶體中排列的空間格子叫晶格。金屬晶體有三種典型的結構：a.體心立方：8個頂點加體心，配位數(shù)是8。如Cr、V、Mo、W、γ-Fe等屬于體心立方。體心立方不是最密堆積，堆積系數(shù)0.6802，受價電子及其軌道的影響形成。b.面心立方：8個頂點6個面心，配位數(shù)12。Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni等屬于面心立方。c.六方密堆積：六棱柱的12個頂點，2個面心，棱柱中間3個結點，12配位。Mg、Cd、Zn、Re屬于六方密堆積。。cn晶格參數(shù)晶軸：晶格結點間的距離，用a、b、c表示。立方晶格a=b=c，六方晶格a=b≠c。晶角：晶軸之間的夾角。用α、β、γ表示。立方晶格α=β=γ=90o，六方晶格α=β=90o，γ=120o晶面：不同晶面上原子之間距離不同，如下：a1=0.351nm，a2=√2/2*0.351=0.248nm晶格參數(shù)。cn幾個常見的晶面。cn4.4.2晶體結構對催化活性的影響

實驗表明原子表面原子間距離的大小是影響催化劑活性的因素之一，一個反應物分子吸附在催化劑表面，占據(jù)的表面活性中心的個數(shù)（吸附位）不同，影響也不同。獨位吸附：幾何因素對催化作用的影響較小。雙位吸附：涉及到的吸附位間的距離要合適。多位吸附：不僅吸附位間的距離要合適，吸附位的排布也要適宜。。cn有些實驗事實表明，金屬催化劑中原子的幾何構型與反應物分子的幾何構型之間有一定對應關系。這個關系最早是從研究金屬催化劑催化加氫和脫氫開始的。

碳表面原子間的距離，對H2分子的吸附活化能有直接的影響。當C-C間的距離d＝0.36nm時，H2分子的吸附活化能最低；當d變小時，由于吸附的氫原子間的排斥力增大而使吸附活化能升高；當d變大時，則由于吸附前H2分子斷裂，也使吸附活化能升高。。cn幾何對應原理

分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現(xiàn)的。即由化學吸附而形成活化絡合物，再進一步反應，如果這種作用力是屬于共價鍵的話，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應分子活化，首先必須在化學吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這就要求反應物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長相對應，鍵角的張力最小。這種要求催化劑原子和反應物分子結構在幾何尺寸上接近的理論就是幾何對應理論。。cn巴蘭金的觀點：催化反應要經歷以下幾個步驟：（1）反應物擴散（2）先物理吸附，然后反應物中的基團與活性中心作用分子變形。（3）發(fā)生化學吸附；（4）催化反應；（5）產物解吸。而分子變形要求活性中心與反應物分子間有一定的結構對應性。。cnNi有100、110、111三種晶面，a1：0.351：1+2×1/2=20.351：4×1/2=20a2：0.248：4×1/2=20.248：4全部a1：a2=1：11：20。cn如乙烯C=C鍵長0.154nm，吸附到Ni表面的兩種距離的活性中心上a2=0.248nm，∠NiCC=105o；a1=0.351nm，∠NiCC=123o；正四面體夾角109o28’，與105o更接近，所以Ni-Ni0.248nm對應的吸附熱大于0.351nm的Ni上的吸附熱，吸附穩(wěn)定。而對于表面吸附為控制步驟的催化反應Ni-Ni=0.351nm的活性高于0.248nm。這是因為C=C鍵被拉長與C-C接近，易于下一步反應。

制備兩種金屬Ni膜，由110面構成的取向膜和由（110）、（100）、（111）各1/3構成的非取向膜上進行乙烯加氫反應，取向膜比非取向膜的活性大5倍。同時晶距為0.36～0.38nm的Pd、Rh、Pt也是優(yōu)良的加氫催化劑，也證明這一觀點。。cn多相催化中，只有吸附較弱（強度中等）、吸附速率較快，而且能夠使反應物分子得到活化的化學吸附才能顯示出較高的活性（火山型曲線）。晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm—0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。各種金屬均落在光滑的曲線上，這證明催化劑的活性與催化劑中原子的幾何構型有一定的關聯(lián)。其中Rh具有最高活性，其晶格距離為0.375nm。。cn多位吸附理論對于多位吸附，表面原子的幾何排布也是影響活性的重要因素之一。如環(huán)己烷脫氫反應為例，面心立方的Pt、Pd、Ir、Rh、Ni、Cr，晶距為0.249～0.277nm；六方晶格的Re、Tc、Os、Zn、Ru，晶距0.26～0.27nm，這些金屬催化劑都有活性，它們都具有等邊三角形的結點排布方式，存在于面心立方的111面和六方晶格的001面，而體心立方與其它晶格中無此種結構，也不具有脫氫活性，說明等邊三角形的幾何形狀是決定環(huán)己烷脫氫的活性因素之一。而且晶格結點間距離在0.27746～0.24916nm之間才具有活性。

。cn環(huán)己烷在催化劑表面吸附狀態(tài)環(huán)己烷雖然有船式和椅式兩種構型，它吸附在金屬催化劑表面上以后，六個碳原子拉平在一個平面上，變成平面六元環(huán)結構，1、3、5三個原子主要起脫氫作用，2、4、6起吸附環(huán)己烷作用。因此d過小對環(huán)己烷平鋪不利，d過大對脫氫不利。

。cn證據(jù)1含六元環(huán)的環(huán)己烷300℃在面心立方或密積六方晶體上可以順利脫氫，但四、五、七、八元環(huán)不能脫氫。。cn證據(jù)2、3六元環(huán)中含有季碳原子不能脫氫成苯

如果多位理論正確，則反應分子基團的空間位阻必然表現(xiàn)出來，如乙烯加氫反應，其反應速度必然是：。cn多位理論的能量適應性這個原則是：反應物分子的能量性質必須與反應物分子的原子同催化劑活性中心的原子相互作用的動力學相對應。其最重要的能量因素是反應熱（△H）和活化能（Ea）。

例如，在二位上進行下列反應：

AB+CD→AC+BD

如果認為在中間絡合物生成時，鍵統(tǒng)統(tǒng)斷裂，則可計算中間絡合物的生成能（E′）和分解能（E′′）。。cn令：QAB，QCD，QAC，QBD為各個鍵的鍵能；

QAK，QBK，QCK，QDK為反應物分子中的原子或游離基與催化劑之間的鍵能，則：E1=（QAK+QBK+QCK+QDK

）?QAB?QCD（生成能）；E2=QAC+QBD?（QAK+QBK+QCK+QDK）（分解能）。。cn連串反應要使E1、E2相當。E1=－（QAB＋QCD）＋（QAK＋QBK＋QCK＋QDK）(1)E2=（QAD＋QBC）－（QAK＋QBK＋QCK＋QDK）(2)總反應熱：U=QAD＋QBC－(QAB＋QCD)(3)反應物與產物總鍵能和：S=QAD＋QBC＋QAB＋QCD(4)催化劑的吸附位能：q=QAK＋QBK＋QCK＋QDK(5)(1)＋(2)E1＋E2=U(2)－(1)E2－E1=S－2q所以：E1=q1＋1/2（U－S）=－QAB－QCD＋qE2=1/2（U＋S－2q）=QAD＋QBC－q反應確定，則QAD、QBC、QAB和QCD確定，只有q隨催化劑而變化，所以可以通過調整催化劑改變q使E1接近E2。。cn催化劑晶格缺陷：不均一表面對催化劑性能的影響晶格缺陷及其影響a.點缺陷：金屬晶格上缺少原子或有多余原子，常由于機械作用、熱、光作用造成。點缺陷又分為弗蘭克缺陷和肖特基缺陷。弗蘭克缺陷是指晶格結點上缺少或間隙處多出原子。肖特基缺陷是指晶格結點上的原子離開晶體排列到晶體表面。肖特基缺陷是由于晶體表面附近的原子熱運動到表面，在原來的原子位置留出空位，然后內部鄰近的原子再進入這個空位，這樣逐步進行而造成的，看來就好像是晶體內部原子跑到晶體表面來了。。cn。cn位錯和向錯是兩種典型的線缺陷，沿位錯線或向錯線附近很小的區(qū)域內出現(xiàn)嚴重的原子錯排，在遠離位錯線或向錯線的區(qū)域只存在彈性畸變。。cn刃位錯和螺旋位錯實驗發(fā)現(xiàn)晶格缺陷的存在與催化劑的催化活性有關，鎳冷軋后（室溫下對金屬或合金進行軋制的過程）催化苯加氫活性提高，而退火處理（將金屬材料加熱，保溫然后緩慢冷卻的熱處理工藝，能消除內應力，降低脆性）后催化活性降低。其原因冷軋后產生晶格缺陷，缺陷處原子能量高，催化活性好，如乙醇脫水、蟻酸分解都符合此規(guī)律。也有缺陷不影響催化活性的反應，則該步驟不是速控步。。cn金屬催化劑的不均一表面對催化作用的影響單晶表面存在晶階、晶彎、晶臺、表面空穴等不均一表面，實驗發(fā)現(xiàn)H2-D2交換反應、庚烷芳構化反應等在Pt的111晶面上有晶階時活性比純平的111晶面上活性高幾個數(shù)量及，而且晶階上彎曲處越多，裂解反應深度越大。晶階的活性在于此處電子云密度較大，象刀口，比平坦處晶面上接觸反應物分子更容易。。cn4.5負載型金屬催化劑及其催化作用4.5.1分散度與催化活性的關系不同的化學反應要求的最佳催化劑的粒度不同，如：環(huán)己烷脫氫6.0-8.0nm，而N2＋H2→NH3的α-Fe>30nm，所以需要綜合考慮能量因素和幾何因素。一些高活性的催化劑或反應熱效應大的反應的催化劑的分散度不宜太高，以防止催化劑燒結?？傊?，分散度從三個方面影響催化劑的活性：（1）分散度大，比表面增加，活性中心數(shù)目增加。（2）粒度小，載體的影響增大。（3）粒度小，活性中心電場集中，場強大，電性質將不同。。cn4.5.2金屬－載體間的相互作用負載型金屬催化劑較金屬催化劑來說，不僅提高了活性表面、熱穩(wěn)定性、機械強度、化學穩(wěn)定性，而且金屬與載體間還會存在相互作用，由此改變催化性能。金屬－載體相互作用有三種類型：1）金屬顆粒和載體的接觸位置處在界面部位處，分散的金屬可保持陽離子的性質；

。cn2）分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中，或與載體生成混合氧化物。其中，CeO2、MoO3、WO3或其混合物對金屬分散相的改進效果最佳；3）金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂飾。涂飾物種可以和載體相同，也可以是部分還原態(tài)的載體。這種涂飾改變了原來金屬離子的電子性質，或者產生出新的一種催化中心。。cn4.6合金催化劑及反應的結構敏感性原子半徑相近，晶體結構相同的一些金屬?？苫ハ嗳诤闲纬珊辖稹．擵III族與IB族金屬形成合金時，產生了集團效應，改變了表面組成與結構，形成了新的活性中心。由此可以起調節(jié)催化性能的作用。但合金的調變作用還與催化反應的類型有關，有些反應對表面的微細結構是敏感的，而有些則是不敏感的。

結構非敏感反應：對表面的微細結構如晶粒大小、原子在表面上所處的部位，以及活性中心的原子組合數(shù)目等皆不敏感。當確認催化劑的形態(tài)并無擴散效應或所謂載體效應之后，當實驗測量的轉換速率與金屬顆粒大小或晶面無關時，該反應就稱為結構非敏感反應，而反之則稱為結構敏感反應。。cn結構敏感反應：對表面的微細結構十分敏感。一般涉及C—C、N—N或C—O鍵的斷裂或生成的反應。如合成氨反應中的融鐵催化劑。這類涉及N—N、C—C鍵斷裂的反應，需要提供大量的熱量．反應是在強吸附中心上進行的，這些中心或是多個原子組成的集團，或是表面上頂或棱上的原子，它們對表面的細微結構十分敏感。

合成氨的Vt值。cn造成催化反應結構非敏感性的原因1）表面再構（Surface-ereconstruction）；比如，在負載Pt催化劑上H2－O2的反應。2）提取式的化學吸附(ExtractiveChemisorption)；這種結構非敏感反應與正常情況相悖，活性組分晶粒分散度低的(扁平的面)較之高的(頂與棱)更活潑。例如，二叔丁基乙炔在Pt上的加氫就是如此。3）活性部位是金屬原子與基質相互作用形成的金屬烷基物種。這種結構非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質相互作用形成的金屬烷基物種。環(huán)己烯在Pt和Pd上的加氫，就是由于這種原因造成的結構不敏感反應。。cn負載型金屬催化劑上的氫溢流現(xiàn)象

現(xiàn)象：環(huán)己烷脫氫生成苯反應，用Pt/Al2O3催化劑，在Pt：Al2O3=1：5000的情況下，環(huán)己烷轉化率仍可達50%~60%。（1）H2在Pt上解離并遷移到Al2O3上。（2）遷移中的H原子可活化途中的Al2O3。（3）已活化的Al2O3上發(fā)生環(huán)己烷的脫氫反應。1964年定義氫溢流：被吸附的活性物種H從一個能直接吸附生成該物種的相向另一個不能生成該物種的相上轉移，結果導致另一相被活化并參與反應。氫溢流的結果：（1）氫的吸附速率和吸附量增大；（2）使許多金屬還原溫度下降；（3）使原來惰性的SiO2、Al2O3等誘發(fā)出催化活性；（4）防止催化劑失活，使積碳因加氫而除掉。氫溢流增加了催化反應的復雜性，因為氫物種是多樣的：H·

、H+、H2+、H2-、H-等。。cn合成氨催化劑

N2+H2=2NH3

，ΔH500℃=108.8kJ·mol-1，屬于放熱且分子數(shù)減少的反應，高溫、低壓有利于反應進行，但為保證一定的反應速度，采用400℃～500℃，15～30Mpa的反應條件。其中N2的吸附為控制步驟，轉移3個電子，d帶空穴為2.2的Fe最接近3，用體心立方的α-Fe為主催化劑。但高溫時，反應易使Fe燒結，因此加入Al2O3與Fe生成FeAl2O4（高熔點難還原的組分）隔開α-Fe微晶，但Al2O3吸附NH3，過多無益，含量在2.5%～5%。N吸附后生成N3-，F(xiàn)e給出電子，但Fe的電子逸出功仍較高，加入K2O可降低電子逸出功，K2O易流失，可用Al2O3與之生成鋁酸鉀減少流失；同時K2O可中和Al2O3的酸性，使之吸附NH3減弱，一般K2O的含量在1.2%～1.8%。CaO的加入可使Al2O3的分布更加均勻，同時也具有抗燒結和降低電子逸出功的能效，含量2.5%～3.5%。MgO與CaO類似，與CaO共同作用提高催化劑低溫活性。SiO2改善催化劑物理結構，調節(jié)表面K+的百分比。。cn

金屬催化劑主要用于加氫、脫氫和部分選擇催化氧化反應（貴金屬）。（1）Fe催化劑：

催化劑：Fe、Ru