制氫技術(shù)與工藝 課件 第3章 天然氣制氫

2024年第3章

天然氣制氫天然氣部分氧化制氫天然氣制氫原理01天然氣水蒸氣重新制氫0203天然氣高溫裂解制氫04天然氣自然重整制氫05目錄CONTENTS天然氣制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)0607天然氣制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性01天然氣制氫原理天然氣制氫原理甲烷分子惰性，其活化需要在高溫下進(jìn)行，分含氧介質(zhì)參與或無氧環(huán)境兩種。含氧介質(zhì)主要包括H2O、CO2，與空氣和O2等價(jià)廉、易得、大量的原料。制備合成氣的化學(xué)反應(yīng)方程式包括：在實(shí)際進(jìn)行過程中，CO具有反應(yīng)活性且有毒害，直接排放既是極大的資源浪費(fèi)，又會(huì)污染環(huán)境帶來危害，因此不能隨便排放。為最大量地獲得氫氣，必須引人如下反應(yīng)：水煤氣變換反應(yīng)：天然氣制氫原理這樣從物質(zhì)流角度分析，上述3個(gè)過程的總包反應(yīng)方程式依次變?yōu)榈谝粋€(gè)與第二個(gè)總包反應(yīng)說明，CO2為制備過程碳的最終排放物。第三個(gè)反應(yīng)引人CO2為介質(zhì)的反應(yīng)，屬于特殊性反應(yīng)案例，不具普遍意義。然而從能量流角度分析，制備合成氣的3個(gè)反應(yīng)分別為高溫位的強(qiáng)吸熱、強(qiáng)放熱與強(qiáng)吸熱反應(yīng)。水蒸氣轉(zhuǎn)化過程常需要燃燒相當(dāng)于1/3原料氣的燃料來為反應(yīng)提供熱能，而CO2重整過程約需要燃燒相當(dāng)于42%原料氣的燃料來為反應(yīng)提供熱能。而水煤氣變換為低溫位的中等反應(yīng)。后續(xù)水煤氣變換反應(yīng)的熱能并不能為前面的合成氣制備反應(yīng)服務(wù)，也反襯出利用CO2為介質(zhì)的過程代價(jià)巨大。天然氣制氫原理如果將原料與燃料氣一并考慮，以水蒸氣轉(zhuǎn)化過程為例:由此總包物流關(guān)系式(3-8)可以看出，每生產(chǎn)1t氫氣，約放出7.3tCO2。事實(shí)上由于分離過程的存在，以及天然氣開采、基建等過程的各類損失折算，每生產(chǎn)1t氣，釋放出的CO2要遠(yuǎn)大于這個(gè)數(shù)值，約達(dá)10~11t。同時(shí)，在與有氧介質(zhì)反應(yīng)的過程中，如在氣存在條件下的直接燃燒反應(yīng)，既可以得到純合成氣，也可共產(chǎn)乙炔等高附加值產(chǎn)品，其中的共性問題是變成合成氣后，如何最大化生產(chǎn)氫氣的問題，工藝流程示意圖如圖3-1所示。煤的組成其中的特性問題是甲烷在不同高溫介質(zhì)(水蒸氣、CO2、O2)及有無催化劑條件下如何活化、轉(zhuǎn)化的問題。02天然氣水蒸氣重整制氫天然氣水蒸氣重整制氫原理天然氣水蒸氣重整(SteamMethaneReforming，SMR)是工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的制氫技術(shù)，其產(chǎn)量占據(jù)了世界制氫產(chǎn)量的40%以上，技術(shù)成熟度高，裝機(jī)容量范圍廣，從小型的1thH,到集中為合成氨企業(yè)提供10t/hH,產(chǎn)量均可滿足。其工藝如圖3-2所示。天然氣水蒸氣重整制氫原理如圖3-2所示，重整制氫是將天然氣與水蒸氣混合后進(jìn)入重整器，在高溫和催化劑的作用下發(fā)生重整反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。重整反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，常用的催化劑為鎳基催化劑，典型的反應(yīng)溫度為800~900℃，壓力2.5~3.5MPa。該技術(shù)非常成熟，在高溫下甲烷轉(zhuǎn)化率高，幾乎能達(dá)到平衡轉(zhuǎn)換率。天然氣水蒸氣重整制氫原理前兩個(gè)反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，摩爾流速顯著增加。在高溫低壓下，甲烷的轉(zhuǎn)化率很高，幾乎能達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率。與前兩個(gè)反應(yīng)不同的是，水氣變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾流量不變，隨著溫度的降低，轉(zhuǎn)化率提高，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與壓力無關(guān)。天然氣重整制氫過程中，C-H和C-C鍵斷裂后的表面容易發(fā)生碳聚反應(yīng)，形成積炭。常見的積炭有石墨炭、聚合物炭和絲狀炭，積炭可引起活性中心中毒，堵塞孔道，甚至使催化劑粉化，因此要防止積炭。研究表明，催化劑表面配位的活性基團(tuán)數(shù)目多或體積大引發(fā)積炭反應(yīng)，大的活性基團(tuán)更利于積炭反應(yīng)而非甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。因此可通過控制活性基團(tuán)的大小提高催化劑的抗積炭性能。天然氣水蒸氣重整制氫工藝天然氣重整的工藝流程，如圖3-3所示。該流程主要由原料氣處理、水蒸氣轉(zhuǎn)化（天然氣蒸汽重整）、CO變換和氫氣提純四大單元組成。原料氣經(jīng)脫硫等預(yù)處理后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行天然氣水蒸氣重整反應(yīng)。該反應(yīng)式一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需要的熱量由天然氣的燃燒供給。由于重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，為了達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，需要在高溫下進(jìn)行。重整反應(yīng)條件為溫度維持在750~920℃。由于反應(yīng)過程是體積增大的過程，因此，反應(yīng)壓力通常為2~3MPa。同時(shí)在反應(yīng)進(jìn)料中采用過量的水蒸氣來提高反應(yīng)的速度。工業(yè)過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為2.8~3.5。天然氣水蒸氣重整制氫工藝變壓吸附是利用吸附劑，對(duì)氫氣中的雜質(zhì)組分在不同壓力下的吸附容量不同而使氣體分離，提高氫氣純度。自20世紀(jì)60年代美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）第一套變壓吸附提純裝置問世以來，該技術(shù)取得飛速發(fā)展，產(chǎn)品已遍及世界各地。由于技術(shù)成熟，且優(yōu)點(diǎn)突出，變壓吸附提純技術(shù)在工業(yè)含氫副產(chǎn)氣提純中得到廣泛應(yīng)用。經(jīng)過20多年的應(yīng)用發(fā)展，氣體膜分離技術(shù)以其“經(jīng)濟(jì)、便捷、高效、潔凈”的技術(shù)特點(diǎn)，成為膜分離技術(shù)中應(yīng)用發(fā)展速度最快的獨(dú)立技術(shù)分支，是繼“深冷分離”和“變壓吸附分離”之后，被稱為最具發(fā)展應(yīng)用前景的第三代新型氣體分離技術(shù)。通常情況下，氣透過鈀膜的過程包含以下7個(gè)步驟（圖3-4）:天然氣水蒸氣重整制氫工藝1）氫氣從氣相主體擴(kuò)散到致密金屬膜表面2）氫分子在金屬膜表面解離成氫原子溶解3）氫原子吸附于金屬基體。4）氫原子擴(kuò)散穿過膜。5）氫原子脫離金屬基體達(dá)到致密金屬膜表面6）氫原子在金屬膜表面重新結(jié)合成氫分子7）氫分子從金屬膜表面脫附。

天然氣水蒸氣重整制氫工藝目前，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化采用的工藝流程主要包括美國(guó)Kellogg流程、Braun流程以及英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司ICI-AMV流程。除一段轉(zhuǎn)化爐和燒嘴結(jié)構(gòu)不同之外，其余均類似，包括有一、二段轉(zhuǎn)化爐，原料預(yù)熱和余熱回收。現(xiàn)在以天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化的Kellogs流程為例介紹，其工藝流程如圖3-5所示。天然氣水蒸氣重整制氫工藝天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)是未來最具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化石能源制氫工藝，轉(zhuǎn)化爐是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。此外，高溫變化相對(duì)于中溫變化，在經(jīng)濟(jì)性和可靠性方面的優(yōu)勢(shì)較為明顯。通過對(duì)天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝流程的核算，可以得出優(yōu)化策略，主要包括：1）降低燃燒空氣的預(yù)熱溫度，可以增加副產(chǎn)外送的水蒸氣量。2）提高轉(zhuǎn)化器的出口溫度，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備投資費(fèi)用的增加。3）提高水碳比例，可以保證原料消耗總量的降低。在工藝設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)，需要根據(jù)實(shí)際情況，比如原料氣體、燃燒氣體的來源和價(jià)格，以及部分產(chǎn)品的成本等，根據(jù)以上結(jié)論對(duì)制氫工藝進(jìn)行優(yōu)化。03天然氣部分氧化制氫天然氣部分氧化制氫原理天然氣部分氧化制氫原理天然氣部分氧化制氫工藝天然氣部分氧化制氫主要工藝路線：天然氣經(jīng)過壓縮、脫硫后，與水蒸氣混合，預(yù)熱到500℃，氧或富氧空氣經(jīng)壓縮后也預(yù)熱到約500℃，這兩股氣流分別進(jìn)人反應(yīng)器頂?shù)膰娮煸诖顺浞只旌希M(jìn)人反應(yīng)器進(jìn)行部分氧化反應(yīng)。一部分天然氣與氧作用生成H2O及CO2,并產(chǎn)生熱量供給剩余的烴與水蒸氣，供其在反應(yīng)器中部催化劑層中發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)器下部出的轉(zhuǎn)化氣溫度為900~1000℃，氫含量50%~60%（體積分?jǐn)?shù)）。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷凝水淬冷再經(jīng)熱量回收并降溫，然后送PSA裝置提取純氫。該工藝是利用內(nèi)熱進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因而能廣泛地選擇烴類原料并允許較多雜質(zhì)存在(重油及渣油的轉(zhuǎn)化大都采用部分氧化法)，但需要配備空分裝置或變壓吸附制氧裝置。天然氣部分氧化制氫技術(shù)的使用與傳統(tǒng)技術(shù)相比消耗的能源較少，并且原材料成本較為低廉，但是值得注意的是在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過程中主要使用的是高溫?zé)o機(jī)陶瓷透氧膜，將廉價(jià)的制氧方式和具有較高水平的工藝材料進(jìn)行結(jié)合，能夠一定程度上增強(qiáng)工藝的實(shí)行效率,降低生產(chǎn)成本，也是未來能夠得到廣泛使用的方式之一。04天然氣高溫裂解制氫天然氣高溫裂解制氫原理甲烷直接裂解制氫過程，不產(chǎn)生CO和CO2，所得到的氫氣產(chǎn)品，可用于PEMFC質(zhì)子膜燃料電池等對(duì)燃料中CO含量要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。甲烷直接裂解過程既可只生產(chǎn)氣體產(chǎn)品，也可以生成氣體產(chǎn)品與固體產(chǎn)品(碳納米材料，包括碳納米管、石墨烯或碳納米纖維)。生成固體產(chǎn)品的過程又被稱為制備碳納米材料的化學(xué)氣相沉積過程。這類碳納米材料可以用于金屬、高分子或陶瓷等的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料，催化材料與吸附材料或?qū)щ姴牧希猛緩V泛，是當(dāng)今納米科技發(fā)展的熱點(diǎn)。甲烷裂解制備氫氣的方程式如下。由于甲烷分子具有sp3雜化的正四面體結(jié)構(gòu)，具有非常高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，很難被熱裂解和催化劑裂解。熱力學(xué)計(jì)算表明，當(dāng)以石墨為最終碳生成物的形態(tài)，氣態(tài)產(chǎn)品為氫氣時(shí)，在600K時(shí)，甲烷才開始轉(zhuǎn)化，并且隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率升高若要得到90%以上的轉(zhuǎn)化率，理論上的最低溫度約為1073K。天然氣高溫裂解制氫工藝1.天然氣高溫裂解制氫工藝Muradov等流化床反應(yīng)流化床再生裝置上進(jìn)行了甲烷熱裂解制氫的研究，其示意圖如圖3-6所示。采用活性炭為催化劑，甲烷裂解在鼓泡流化床內(nèi)進(jìn)行，催化劑再生在湍動(dòng)流化床進(jìn)行。鼓泡流化床出口氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)為50%，經(jīng)分離器后氫氣純度能達(dá)到99%；裂解生成的炭顆粒，從鼓泡流化床1底部排除，經(jīng)過分離后，部分炭顆粒再研成50~100gm細(xì)顆粒加入湍動(dòng)流化床反應(yīng)器，在900~1200℃，加入水蒸氣和CO2混合氣體重整催化劑的活性得到恢復(fù)，恢復(fù)活性的炭顆粒再流回鼓泡流化床中去。該工藝過程在反應(yīng)過程不需要另外添加催化劑，因而能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)行，在850~950℃甲烷轉(zhuǎn)化率在40%左右氫氣體積分?jǐn)?shù)為50%。天然氣高溫裂解制氫工藝2.催化劑天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對(duì)應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)策略以氫氣為甲烷轉(zhuǎn)化的唯一產(chǎn)品時(shí)（圖3-7），必須通過多種方法來消除催化劑的碳。如對(duì)失活的Ni/SiO2催化劑用氧氣燒炭的再生研究，當(dāng)碳產(chǎn)品被氧化后，位于碳產(chǎn)品頂端的金屬顆粒會(huì)重新落到載體上并重新結(jié)合。在70h的裂解和再生循環(huán)后，催化劑的損失率約為10%。同時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)甲烷裂解與催化劑再生循環(huán)過程，其中4min的反應(yīng)接4min的催化劑再生的周期操作較理想，甲烷的轉(zhuǎn)化率在773K時(shí)保持在45%的水平。由于兩個(gè)過程切換頻繁，該氣體產(chǎn)物中含有體積分?jǐn)?shù)100x10-6“的CO氣體。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對(duì)應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)策略以氫氣為甲烷轉(zhuǎn)化的唯一產(chǎn)品時(shí)（圖3-7），必須通過多種方法來消除催化劑的碳。如對(duì)失活的Ni/SiO2催化劑用氧氣燒炭的再生研究，當(dāng)碳產(chǎn)品被氧化后，位于碳產(chǎn)品頂端的金屬顆粒會(huì)重新落到載體上并重新結(jié)合。在70h的裂解和再生循環(huán)后，催化劑的損失率約為10%。同時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)甲烷裂解與催化劑再生循環(huán)過程，其中4min的反應(yīng)接4min的催化劑再生的周期操作較理想，甲烷的轉(zhuǎn)化率在773K時(shí)保持在45%的水平。由于兩個(gè)過程切換頻繁，該氣體產(chǎn)物中含有體積分?jǐn)?shù)100x10-6“的CO氣體。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對(duì)應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)策略催化劑再生過程中，如果完全形成二氧化碳，則這個(gè)過程意味著生產(chǎn)出每噸H2，仍需要釋放十噸的CO2，與甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程相似。但如果將所生成的碳，控制性地完全形成一氧化碳，則可以通過水煤氣變換反應(yīng)，來增產(chǎn)氫氣。這樣相當(dāng)于生產(chǎn)每噸H2，釋放6.6噸CO2，過程的經(jīng)濟(jì)性明顯改善。但這個(gè)過程與甲烷水蒸氣重整的區(qū)別是，生產(chǎn)的氫氣大多數(shù)是高純度的，不與大量的碳氧化物混合在一起。這與甲烷水蒸氣重整過程是不一樣的。目前，由于該過程的催化劑設(shè)計(jì)復(fù)雜程度高，而再生時(shí)，溫度高，且將炭燒掉時(shí)，金屬納米顆粒與載體間的結(jié)合不易控制。目前尚無足夠多次再生后的化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對(duì)應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)策略通過催化劑的設(shè)計(jì)來控制碳產(chǎn)品的形態(tài)，可形成裂解甲烷同時(shí)制備氫氣與納米碳纖維兩種產(chǎn)品的新的制氫路線(圖3-8)。并且利用鎳銅鋁催化劑在773~1023K的溫度下得到了多種形態(tài)的納米碳纖維。同時(shí)，建議生成的碳產(chǎn)品可以代替水泥做建筑材料，并且用部分碳或氫產(chǎn)品燃燒供熱，實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的能源自給。這個(gè)路線的核心在于盡量控制催化劑的活性，充分生長(zhǎng)碳納米材料后，催化劑會(huì)變成碳納米材料中的雜質(zhì)。生成的氫氣與甲烷進(jìn)行變壓吸附分離后，甲循環(huán)使用。如果使用價(jià)廉催化劑，則成本可以接受。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對(duì)應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)策略針對(duì)能夠順利生長(zhǎng)碳材料，以使得該催化劑延長(zhǎng)壽命，成為該過程（既有氣相的吸脫附及氣相反應(yīng)，又有固相生共同產(chǎn)品的甲烷裂解流程成）的獨(dú)特催化劑特性。該方面的催化劑設(shè)計(jì)主要包括兩個(gè)思路:1）設(shè)計(jì)分散度好、穩(wěn)定性好的納米金屬催化劑，納米金屬分散度高、活性高，生成的碳納米材料也就越細(xì)。2）設(shè)計(jì)具有空間結(jié)構(gòu)的催化劑，有容納碳納米材料的空間。分散度高、穩(wěn)定性好的催化劑主要由浸漬法和共沉淀法兩種方法制備。有研究通過催化劑的機(jī)械壓制實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑的堆積密度越高，孔容越小，甲烷轉(zhuǎn)化率越低，催化劑壽命越短，氫氣產(chǎn)率越低。這說明在這種形成固體炭產(chǎn)品的裂解過程中，氫氣的產(chǎn)率受固態(tài)結(jié)構(gòu)與催化劑結(jié)構(gòu)的影響。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產(chǎn)氫效率與過程強(qiáng)化催化劑的利用率是產(chǎn)氫過程的重要指標(biāo)，且氫的生成與碳納米管的生長(zhǎng)倍率成正比關(guān)系。通常采用質(zhì)量收率，即實(shí)際獲得的產(chǎn)品質(zhì)量占加人反應(yīng)器的原料質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，來衡量催化劑的利用效率。利用極少的鎳基催化劑(<0.1g)在600℃左右裂解甲烷分別獲得200~600倍的碳納米管質(zhì)量收率，以及60~200倍的氫氣質(zhì)量收率，但該過程耗時(shí)近百小時(shí)，過程效率較低。甲烷轉(zhuǎn)化率也是關(guān)鍵指標(biāo)，甲烷轉(zhuǎn)化率高，即使催化劑壽命較短，產(chǎn)氫效率也會(huì)大幅度提高。采用原位轉(zhuǎn)變方法制備催化劑載體，即先用價(jià)廉的鐵基催化劑，在較低溫生成碳納米管，納米鐵顆粒會(huì)被析出的碳從氧化鋁載體上分離，而位于碳納米管的頂部，但結(jié)合力比較強(qiáng)，形成一種新的金屬一碳新型載體結(jié)構(gòu)的催化劑。由于碳納米管層的包覆作用，納米鐵顆粒無法聚合，具有更加優(yōu)異的活性，從而提高甲烷裂解效率，在900℃下甲烷的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)90%以上，生成的氫氣在氣體產(chǎn)品中占比超過95%(體積分?jǐn)?shù))。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產(chǎn)氫效率與過程強(qiáng)化在甲烷裂解過程中，催化劑存在著氫還原與碳還原兩種機(jī)制。研究表明，將金屬負(fù)載型催化劑的前體--金屬氧化物態(tài)催化劑直接用于裂解甲烷裂解制備氫氣過程，發(fā)現(xiàn)鐵、鈷、鎳催化劑，均存在著甲烷裂解過程的總包活化能顯著下降，甲烷轉(zhuǎn)化率升高3~5倍，氫氣產(chǎn)率升高3~5倍的現(xiàn)象。研究后確認(rèn)，是金屬氧化物的原位還原過程放出熱量，打破了甲烷裂解(吸熱)反應(yīng)的平衡，提高了過程效率。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產(chǎn)氫效率與過程強(qiáng)化但金屬氧化物催化劑攜帶品格氧的化學(xué)鏈（chemicallooping）方法，不可避免地會(huì)將少量氧帶人體系，進(jìn)而生成少量CO，與氫氣很難分離。根據(jù)熱能耦合原理（JPCC，2008）可將其他裂解過程放熱的烴與甲烷混合進(jìn)料，同時(shí)裂解。常用烴類裂解時(shí)為放熱反應(yīng)，這些反應(yīng)具有生成物活潑或反應(yīng)物惰性的特點(diǎn)。主要包括：05天然氣自熱重整制氫天然氣自熱重整制氫原理天然氣自熱重整反應(yīng)（AutoThermalReforming，ATR）是將吸熱的水蒸氣重整和放熱的部分氧化反應(yīng)耦合到一起，并在一定條件下實(shí)現(xiàn)熱量的自平衡。與常規(guī)的水蒸氣重整制氫相比，ATR工藝控速步驟依然是反應(yīng)過程中的慢速水蒸氣重整反應(yīng)，其裝置投資高、生產(chǎn)能力較低。其總的反應(yīng)式為:通過方程式可以看出，減小x值，相當(dāng)于增加H2O的量，H2的產(chǎn)量將增加，H2O/CH4和O2/CH4，等比例參數(shù)對(duì)此反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)平衡有著重要的影響，是關(guān)鍵參數(shù)。最佳的H2O/CH4和O2/CH4，可以得到最多的H2量、最少的CO量和碳沉積量。天然氣自熱重整制氫工藝反應(yīng)催化劑一般使用貴金屬Rh、Ru等或Ni、Co基催化劑，載體包括AL2O3、SiO2、ZrO2