用于高效鈾吸附的功能化分層多孔聚合物的簡便和可擴展合成

文章亮點1.功能化多孔聚合物是通過一種簡便、可擴展的方法制造出來的。2.分層多孔結(jié)構(gòu)允許鈾酰快速擴散。3.高密度的磷酸基團提供了對鈾的高親和力。4.該吸附劑具有卓越的鈾（VI）吸附性能。摘要詳文1.從廢水中高效捕獲鈾對環(huán)境修復(fù)和核能的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，但這也是一項巨大的挑戰(zhàn)。本文報告了一種簡便、可擴展的方法，用于制造裝飾有高密度磷酸基團的功能化分層多孔聚合物（PPN-3），以吸附鈾。2.所構(gòu)建的分層多孔結(jié)構(gòu)可允許鈾酰離子快速擴散，而作為吸附位點的豐富磷酸基團則可提供對鈾的高親和力。因此，PPN-3對鈾的吸附量高達923.06mgg-1，并且在添加鈾的水溶液中僅需10分鐘就能達到吸附平衡。3.此外，PPN-3還能選擇性地吸附鈾，而不吸附多種金屬離子，在實際水體系統(tǒng)中對鈾（VI）具有快速而高的去除率。此外，這項研究還提供了直接聚合策略，可以經(jīng)濟高效地制造磷酸鹽功能化多孔有機聚合物，為鈾萃取提供了廣闊的應(yīng)用前景。Graphicalabstract

研究引入核能以其低碳排放和高能量密度的優(yōu)勢，已成為滿足全球清潔能源需求的可靠候選者。特別是鈾作為主要原料，在核電中占有舉足輕重的地位。然而，核工業(yè)不可避免地產(chǎn)生了大量含鈾廢水。據(jù)我們所知，鈾主要以穩(wěn)定的六價氧化態(tài)(U(VI))溶解在水中，并會在水生介質(zhì)中遷移。由于鈾的高放射性和化學(xué)毒性，對人類健康和生態(tài)環(huán)境安全造成極大危害。此外，這也是一種重要的鈾資源。因此，有效地去除和回收廢水中的U(VI)對環(huán)境修復(fù)和人類健康具有重要意義和緊迫性。然而，廢水中大量共存的金屬離子和低含量的鈾(5~50ppm)嚴重限制了鈾的提取。迄今為止，從水中捕獲鈾的方法有多種，包括溶劑萃取、離子交換、膜過濾，電化學(xué)還原和吸附。與其他方法相比，吸附法具有成本效益高、能耗低、操作簡便等優(yōu)點，得到了廣泛的應(yīng)用。到目前為止，各種吸附劑已被用于提取鈾，包括金屬有機框架(MOFs)、生物聚合物、無機材料、多孔有機聚合物(POPs)和偕胺肟功能化材料。然而，它們中的大多數(shù)在吸附容量、吸附動力學(xué)和選擇性方面往往不能滿足實際應(yīng)用的要求。在這些吸附劑中，由于具有高比表面積、可調(diào)孔隙度、多功能功能和靈活的合成方法，許多類型的持久性有機污染物在鈾萃取方面顯示出巨大的前景，如共價有機框架(COFs)、超交聯(lián)聚合物(HCPs)、固有微孔聚合物(PIMs)、共軛微孔聚合物(CMPs)、多孔芳香框架(PAFs)。然而，大多數(shù)原始持久性有機污染物的鈾吸附性能往往受到大量微孔或小介孔的存在的限制，這些微孔或小介孔阻礙了傳質(zhì)和活性位點的可及性，并且缺乏對鈾具有高親和力的官能團。值得注意的是，據(jù)報道，設(shè)計的分層三聚氰胺-甲醛(MF)聚合物具有高度多孔的網(wǎng)絡(luò)，可以通過簡單和可擴展的方法合成。令人印象深刻的是，構(gòu)建的分層孔隙結(jié)構(gòu)有利于客體的快速擴散，促進活性位點的可達性，這有助于提高吸附劑的吸附動力學(xué)和容量。然而，有前途的分層MF聚合物缺乏選擇性吸附鈾離子的特定官能團，這極大地限制了它們捕獲U(VI)的有效性。因此，制備具有豐富選擇性官能團的分層MF聚合物將是高效提鈾的有效策略。近年來，由于磷酸基與鈾離子的強螯合作用，磷酸鹽功能化多孔聚合物被廣泛用于鈾捕獲。然而，這些聚合物主要通過合成后修飾實現(xiàn)功能化，這需要復(fù)雜的制備過程，并且限制了磷酸基的密度并導(dǎo)致孔隙堵塞?？紤]到上述因素，通過直接和可擴展的方法設(shè)計和構(gòu)建具有分級孔結(jié)構(gòu)和高密度磷酸基的功能化MF聚合物對鈾的吸附是非常理想和重要的。因此，在不同的反應(yīng)條件下，通過磷酸三聚氰胺與甲醛單體的簡單縮聚，成功地合成了磷酸三聚氰胺功能化多孔聚合物。通過各種表征試驗分析了制備的多孔聚合物的結(jié)構(gòu)和組成。系統(tǒng)地研究了多孔聚合物的吸附性能。PPN-3具有較高的吸附吸收率、快速的吸附動力學(xué)和對鈾酰離子的親和力。并對PPN-3與鈾的配位機理進行了研究。Fig.1.(a)FTIRspectraofPPNs.(b)Solid-state13CNMRspectraofPPNs.(c)N2adsorption-desorptioncurvesand(d)poresizedistributionsofPPNs.(e)WatercontactanglechangesofPPN-3.Fig.2.UraniumadsorptioncapacitiesofMP-Fpolymerssynthesizedwithdifferent(a)reactiontemperature,(b)reactiontimeand(c)monomerconcentration(C0=20mgL?1,pH=6.0,dosage=0.04mgmL?1,t=40minandT=298K).Fig.3.(a)TheuraniumadsorptionuptakeofPPNsatpHrangeof3.0–9.0(C0=20mgL?1,t=40min,dosage=0.04mgmL?1andT=298K).(b)ZetapotentialsofPPN-3atpH3–9.(c)ThedistributionofU(VI)speciesatdifferentpHcalculatedbyVisualMINTEQ3.1(T=298K,C[NO3?1]=0.168mmolL?1,C[UO22+]=0.084mmolL?1).(d)AdsorptionkineticscurvesofPPNs(pH=6.0,C0=20mgL?1,t=1–40min,dosage=0.04mgmL?1andT=298K,e)Pseudo-second-ordermodel;(f)Pseudo-first-ordermodel.Fig.4.(a)U(VI)adsorptioncurvesofPPNsatdifferentconcentrations.(b)ThelinearfittingofLangmuirmodel;(c)Freundlichmodeland(d)d-Rmodel(pH=6.0,C0=10–80mgL?1,t=40min,dosage=0.04mgmL?1andT=298K).Fig.5.(a)EffectofadsorptiontemperatureonU(VI)adsorptionforPPN-3.(b)U(VI)adsorptioncurvesofPPN-3fittedbyLangmuirmodel.(c)ThefittingoflnKdagainst1/T(pH=6.0,t=40min,C0=10–80mgL?1anddosage=0.04mgmL?1).Fig.6.

(a)Competinguraniumadsorptioninbinarysolutions.(b)AdsorptionofPPN-3fromsimulatedwastewater(pH=6.0,C0=10mgL?1,t=40min,dosage=0.04mgmL?1).UraniumadsorptionofPPN-3in(c)tapwaterfromBeijing,China(pH=6.0,t=40min,dosage=0.04mgmL?1,d)seawaterfromHainan,China(pH=6.0,t=40min,dosage=0.04mgmL?1)and(e)leachtailingwastewaterfromFujian,China(pH=5.2,t=40min,dosage=0.04mgmL?1).Fig.7.(a)FTIRspectraand(b)SurveyXPSspectraforPPN-3beforeandafteradsorption.(c)U4f;(d)N1s;(e)O1sand(f)P2pspectraofPPN-3andPPN-3-U(VI).Fig.8.ProposedU(VI)adsorptionmechanismonPPN-3.

文章結(jié)論1.通過一種簡便、可擴展的方法制備出了磷酸鹽功能化分層多孔吸附劑（PPN-3）。該吸附劑優(yōu)異的孔隙率和官能團密度可由反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和單體濃度控制。2.