碳納米管纖維的制備及其在柔性器件上的應(yīng)用

具有高導(dǎo)電性、高力學(xué)強度和良好柔韌性的高性能導(dǎo)電纖維是發(fā)展智能可穿戴領(lǐng)域不可或缺的一部分，避免了傳統(tǒng)金屬導(dǎo)電纖維的柔韌性差、質(zhì)量大等缺點。碳納米管、石墨烯等成為發(fā)展高性能導(dǎo)電纖維的支撐性材料，受到科研人員的廣泛關(guān)注。目前，智能穿戴、智能紡織品、柔性器件等領(lǐng)域受到許多人的關(guān)注，而發(fā)展高性能導(dǎo)電纖維自然是需要重點關(guān)注。碳納米管纖維因其良好的柔韌性、電學(xué)性能等，在超級電容器、智能穿戴和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域存在巨大應(yīng)用前景。碳納米管纖維的各項性能往往不如碳納米管，這主要是由于碳納米管在生長過程中會存在一些雜質(zhì)，以及在組成纖維時存在的管內(nèi)間隙，這些都影響著碳納米管纖維的性能。通常利用后處理的方式改善碳納米管纖維的性能，例如致密化處理、離子摻雜和高溫退火等。因此，利用碳納米管纖維優(yōu)異的各項性能，可以滿足不同領(lǐng)域的實際需求，在智能紡織品、傳感器和儲能等領(lǐng)域都顯示出巨大潛力。1碳納米管纖維的合成方法1.1

碳納米管溶液濕法紡絲碳納米管纖維的濕法紡絲是將碳納米管與分散液混合，再將混合溶液按照傳統(tǒng)的濕紡技術(shù)經(jīng)過凝固浴后形成纖維，如下圖a所示。碳納米管的化學(xué)惰性和管間的范德華力，使得碳納米管容易聚集，難以在溶液中均勻分散，一種方法是將碳納米管與表面活性劑混合并超聲處理。另一種方法是將碳納米管與強酸(硫酸、氯磺酸等)混合，形成均勻的碳納米管分散液。相比表面活性劑，利用強酸來分離碳納米管可以減少碳納米管纖維的雜質(zhì)；同時，在酸溶液中低濃度的碳納米管可以單獨分散并具有各向同性，高濃度下具有液晶相。在氯磺酸中，碳納米管充當(dāng)可以質(zhì)子化的弱堿基，質(zhì)子化在碳納米管之間誘導(dǎo)庫侖排斥，從而克服了管間范德華力相互作用，因此，單個碳納米管可以溶解在超強酸中形成穩(wěn)定的溶液。碳納米管纖維的制備方法1.2

碳納米管陣列紡絲(森林紡絲)碳納米管陣列紡絲是利用固定催化劑化學(xué)氣相沉積法制備的一種垂直排列的碳納米管。碳納米管生長在以硅片、石英片和不銹鋼片等基板上，具有一定高度和密度，如上圖b所示。由于碳納米管的密度較大，相鄰碳納米管之間的摩擦力也較大，當(dāng)碳納米管陣列邊緣的碳納米管被拉出時，其余的碳納米管也會被拉出，從而形成了碳納米管纖維，這類似于撥繭抽絲。由于碳納米管陣列不涉及復(fù)雜的純化和分散過程，紡出的碳納米管纖維很好地保持了原有碳納米管的特性。碳納米管陣列受到催化劑含量、爐內(nèi)壓強、反應(yīng)溫度、氣體流速和反應(yīng)時間等影響，同時也影響著碳納米管纖維的性能。1.3

碳納米管氣凝膠直接紡絲(浮動催化化學(xué)氣相沉積法)盡管通過陣列紡絲能夠制備出質(zhì)量較好的碳納米管纖維，但是提供碳納米管生長的基板面積受限。利用浮動催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)產(chǎn)生的碳納米管氣凝膠可以一步制備碳納米管纖維，此方法通常將碳源(乙醇、甲醇等)與二茂鐵、噻吩，在載氣的作用下進入高溫反應(yīng)爐中，經(jīng)催化劑熱解成核、碳源的分解、碳帽的生長等步驟形成碳納米管，再經(jīng)去離子水等液體后，由于液體的毛細致密化作用實現(xiàn)快速收縮纖維化，得到碳納米管帶，再經(jīng)過加捻后形成纖維(見上圖c)。2碳納米管纖維的性能及其后處理2.1力學(xué)性能碳納米管纖維的力學(xué)性能包括了強度、模量和斷裂伸長率等。影響碳納米管纖維力學(xué)性能的因素有很多，比如碳納米管的碳源、直徑、壁數(shù)、長徑比、石墨化程度、純度等。目前，未經(jīng)后處理的碳納米管纖維的比強度可達2.3N/tex；經(jīng)過后處理后，最大拉伸強度可達6.4N/tex(平均5.5N/tex)。通常，后處理可以相對提高碳納米管纖維的力學(xué)性能。后處理包括交聯(lián)處理、物理致密化、表面改性、顆粒摻雜、高溫退火等，見下圖a、b。碳納米管纖維后處理及其性能2.2電學(xué)性能優(yōu)異的電學(xué)性能賦予了碳納米管纖維在導(dǎo)電纖維、智能穿戴等方面的廣泛應(yīng)用。2.3熱性能碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)理論值可以高達2000~6000W/(m·K)，可以用作填料提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。但是當(dāng)碳納米管組裝成碳納米管纖維后，它的導(dǎo)熱性會下降，例如陣列紡絲碳納米管纖維的導(dǎo)熱系數(shù)為(60±20)W/(m·K)，濕法紡絲碳納米管纖維僅有21W/(m·K)。測量導(dǎo)熱系數(shù)有多種方法，包括3ω法、T形法和拉曼光熱法等。下圖為測量導(dǎo)熱系數(shù)的幾種方法示意圖。測量導(dǎo)熱系數(shù)的方法示意圖3應(yīng)用碳納米管纖維的優(yōu)異性能得到了廣大研究人員的青睞，使其在柔性電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用，例如柔性電池、柔性傳感器和柔性熱電器件等。（圖片來源：GrapheneFlagship）3.1基于碳納米管纖維的柔性電池傳統(tǒng)的固態(tài)金屬電池缺乏輕質(zhì)和柔軟的特點，不適用于柔性可穿戴設(shè)備。碳納米管纖維有著優(yōu)異的柔韌性、靈活性和可編織性等特點，被廣泛用于制備柔性鋅空氣電池、鋰離子電池和太陽能電池等，如下圖所示。(a)柔性鋰離子電池制備原理圖；(b)氮摻雜碳納米管纖維作為陰極制備可充電固態(tài)鋅空氣電池示意圖；(c)DSSC原理圖；(d)雙扭纖維鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖基于碳納米管纖維的柔性電池3.1.1鋅空氣電池鋅空氣電池主要發(fā)生放電時的氧還原反應(yīng)和充電時的析氧反應(yīng)，提高這些反應(yīng)速度是制備鋅空氣電池的重點方向。碳納米管纖維通常需要摻雜其他金屬、金屬氧化物等用以提高電催化性能。3.1.2鋰離子電池在鋰離子電池中，純碳納米管纖維由于氧化還原反應(yīng)位點不足，通常需要利用其他材料(如硅、金屬氧化物)修飾碳納米管纖維表面，提供更多的缺陷和活性位點。3.1.3太陽能電池利用碳納米管纖維制備的太陽能電池主要包括染料敏化太陽能電池(DSSC)、纖維形聚合物太陽能電池(PSCs)和纖維形鈣鈦礦太陽能電池。3.2基于碳納米管纖維的柔性傳感器傳感器可以將外部信號轉(zhuǎn)化為電信號，柔性傳感器可以更好地整合到可穿戴領(lǐng)域中。基于碳納米管纖維的柔性傳感器具有質(zhì)量小、靈敏度高、耐受性好等優(yōu)點，這使得它可以很好地應(yīng)用在可穿戴設(shè)備中。3.2.1應(yīng)變傳感器碳納米管纖維或基于碳納米管的復(fù)合纖維在發(fā)生形變時會產(chǎn)生電阻或電容變化，這可以用于檢測人體信號，例如關(guān)節(jié)彎曲、脈搏跳動和聲帶的振動等。電阻式傳感器的靈敏度取決于電阻的響應(yīng)。熱塑性聚氨酯(TPU)是一種良好的彈性體，具有良好的柔韌性和生物相容性，利用靜電紡絲工藝制備的碳納米管/TPU復(fù)合纖維表現(xiàn)出高導(dǎo)電、高靈敏度和良好的線性度。電容式傳感器在拉伸時電阻沒有明顯變化，主要是兩個電極之間的電容變化。典型的薄膜電容式傳感器是由兩個電極和介電層組成，作為纖維電容式傳感器，可以將碳納米管片和介電層通過扭曲的方法來制造，這種傳感器可以通過拉伸或扭轉(zhuǎn)導(dǎo)致夾層發(fā)生形變，進而發(fā)生電容的變化(下圖c)?；谔技{米管纖維的柔性傳感器3.2.2濕度和氣體傳感器用于檢測液體和濕度的傳感器在日常工作生活中非常重要。碳納米管纖維由于疏水性，需要接入親水官能團或親水材料來產(chǎn)生濕度響應(yīng)。PVA作為親水性聚合物，與碳納米管結(jié)合制備的碳納米管/PVA雜化纖維在檢測水分時，由于PVA的溶脹作用，會改變碳納米管之間的距離，從而產(chǎn)生電阻變化來產(chǎn)生電信號。氣體傳感器用于檢測環(huán)境中的各種氣體成分。當(dāng)氣體分子吸附到碳納米管上會引起電子轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生電導(dǎo)。目前，碳納米管或碳納米管纖維已被用于檢測多種氣體，如NH3、NO2、CH4、H2S等。3.3基于碳納米管纖維的熱電器件熱電材料是一種能夠?qū)崮芘c電能相互轉(zhuǎn)化的材料，熱電器件正是基于這種材料制備而來的?；谌惪诵?yīng)的熱電偶由p型和n型材料組成，當(dāng)在熱電偶兩端出現(xiàn)溫差時，可以在熱電材料兩端檢測出電壓，再將多個熱電偶串聯(lián)，就可以形成熱電器件。對于傳統(tǒng)的無機熱電材料，它不具備柔性的特點，難以應(yīng)用于可穿戴領(lǐng)域，而碳納米管纖維的導(dǎo)電性、柔韌性和質(zhì)地輕等特點成為柔性可穿戴熱電器件的理想材料。目前，用于制造熱電器件的碳納米管纖維主要是以濕法紡絲為主，并且用強酸分散碳納米管，這主要是由于濕法紡絲的設(shè)備較為簡單，紡出的碳納米管對準(zhǔn)性更好，可以更好地提高熱電材料的性能，強酸的引入是為了避免后處理去除表面活性劑。這種基于碳納米管纖維的熱電材料在可穿戴領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用潛力，可以將人體的熱量轉(zhuǎn)換成電能，成為一種有前途的可穿戴熱電能量收集材料?；谔技{米管纖維的熱電器件4總結(jié)與展望相比于金屬材料，碳納米管纖維質(zhì)地輕、柔韌性好、導(dǎo)電性高和比表面積高等優(yōu)點讓其在這些領(lǐng)域發(fā)揮出巨大作用，極大地促進了這些領(lǐng)域的發(fā)展。盡管碳納米管纖維表現(xiàn)出各種優(yōu)點，但是想要充分發(fā)揮碳納米管纖維的潛力，仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。首先，單個碳納米管表現(xiàn)出的優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能在組裝成碳納米管纖維時會大大降低，這主要是由于制備的碳納米管具有缺陷，以及組裝成纖維時碳納米管的對齊程度、管間距和管內(nèi)雜質(zhì)等影響，這就要求制備出一種基于低缺陷程度的碳納米管和結(jié)構(gòu)緊密的碳納米管纖維，因此制備工藝和反應(yīng)物需不斷創(chuàng)新探索，以便更好地將高性能碳納米管纖維產(chǎn)