環(huán)境友好型納米船舶防污涂料的研究

環(huán)境友好型納米船舶防污涂料的研究摘要：涂刷防污涂料是船舶海洋防污的重要手段，而研制環(huán)境友好型防污涂料是船舶防污涂料發(fā)展的必然趨勢。本文介紹了納米材料的特性，綜述了幾種納米材料及結構在環(huán)境友好型防污涂料中的應用，提出了納米防污涂料存在的問題和未來發(fā)展的方向。關鍵詞：防污涂料；納米填料；納微結構；納米載體1.前言人類的經(jīng)濟活動與海洋的關系日益密切，海上經(jīng)濟的發(fā)展，海洋資源的開發(fā)利用，都離不開海上船舶運輸，而目前制約海上船舶運輸?shù)淖钪饕蛩刂痪褪呛Ｑ笪蹞p問題。當船舶在海上航行時，水面以下的部分常常被海洋污損生物附著，極大的增加了船舶的重量，增大了航行的阻力，使燃料的使用量顯著提高；同時，附著的污損生物分泌的有機酸會加速船體的腐蝕進程，減少船舶的使用壽命。據(jù)估計[1]，由海洋污損導致的燃料消耗量增加可達40%，而航次總成本增加可達77%，對此全球每年大約要花掉30億美元。為解決海洋污損問題，人們采取了很多方法，其中涂刷海洋防污涂料因其經(jīng)濟性、有效性、易操作性，得到了最廣泛的應用。人們對防污涂料的研究大致經(jīng)歷了四個階段[2]：基料可溶型防污涂料、基料不溶型防污涂料、有機錫自拋光防污涂料和無錫自拋光防污涂料。其中前兩種涂料因性能問題已經(jīng)被淘汰；有機錫自拋光防污涂料雖然有著良好的防污性能和防污時效，但因有機錫化合物有毒且極難分解，這種涂料已經(jīng)被禁止使用；而目前使用最多的無錫自拋光防污涂料大部分使用銅系防污劑，隨著人們對銅系，特別是氧化亞銅對環(huán)境的破壞性越來越警惕，研制低毒、無毒的環(huán)境友好型船舶防污涂料成為了新的熱點。納米材料由于其體效應、表面效應等特殊性能，可與涂料中的其他顏填料結合而在涂層表面形成分等級的結構。同時，某些納米材料還具有抗菌性、光催化、耐老化等優(yōu)點[3]。因此，把納米材料引入海洋防污涂料，研制新型的環(huán)境友好型納米防污涂料，成為了重要的研究方向。2．納米防污涂料的研究在兼顧環(huán)境保護的前提下，目前，納米材料在海洋船舶防污涂料中的使用主要有3種形式：(1)利用納米材料自身的強抗菌性能，作為防污劑來增強涂料的防污性能；(2)通過納米顆粒制備出具有微米—納米級結構的防污涂層表面，增大涂層接觸角，抑制或阻止污損生物的附著；(3)將納米材料作為防污劑的載體，實現(xiàn)對防污劑的緩慢釋放，增大防污劑的使用率，降低防污劑對環(huán)境的影響。2.1納米殺菌防污劑海洋生物污損是一個復雜的過程，船體浸沒在海水中后，首先是蛋白質(zhì)、多糖等可溶性有機碳附著在船體表面形成條件膜；之后細菌等原核微生物開始附著，形成生物膜，成為原核動物和大型污損生物的餌料和附著基；緊接著發(fā)生藻類、真菌等海洋生物的附著，之后大型污損生物再附著并快速生長繁殖，從而形成復雜的大型污損生物層，如下圖所示：圖1污損生物附著過程示意圖考慮到生物污損發(fā)生的過程，通過殺菌防污劑的釋放，殺滅涂層表面的細菌層，抑制生物膜的形成，就能很好地抑制之后污損生物的附著，從而達到良好的防污效果。某些納米金屬材料因低毒、無毒的特性，且具有強大的抗菌作用，被作為新型殺菌防污劑引入防污涂料中。納米金屬材料的抗菌原理基本上可以歸納為：①納米金屬離子因其高的比表面積和表面能，較容易吸附到細菌表面，破壞細胞膜的結構和功能，造成細菌死亡；②納米金屬離子進入細菌內(nèi)，與某些蛋白質(zhì)發(fā)生反應，使細菌內(nèi)部蛋白質(zhì)凝聚沉淀，蛋白酶失活；③納米金屬離子與細菌核酸中的巰基（-SH）、氨基（-NH2）等含硫氮的官能團發(fā)生反應，阻礙其DNA的分裂增殖，起到殺菌作用；④以納米金屬離子為催化中心，激發(fā)其周圍的氧，產(chǎn)生具有強氧化性的基團，如羥基自由基(·OH)和活性氧離子(O2-)等，破壞細胞膜活性，分解細胞內(nèi)的有機物，抑制細菌生長繁殖。目前用作防污劑的納米金屬材料主要有納米Ag、TiO2、ZnO等。(1)納米Ag防污劑眾所周知，銀具有優(yōu)異的廣譜殺菌性能，且相對于其它重金屬而言，它對人體幾乎沒有毒性，所以銀材料作為抗菌劑被廣泛應用，而納米Ag與傳統(tǒng)銀離子的抗菌原理相同，但抗菌效果更強。銀的抗菌機理目前還沒有完全解釋清楚，比較受認可的主要有兩種[4]：一種是接觸機理，當細菌與抗菌劑相互作用時，溶出的銀離子一部分吸附到細胞膜上，改變膜的滲透壓，并破壞細胞膜的結構和功能；另一部分會進入細胞內(nèi)，與蛋白質(zhì)分子上的硫醇基團反應，使蛋白質(zhì)失活，沉淀，并抑制相應酶的活性，使細胞失活，同時這部分銀離子還可能阻礙細胞內(nèi)DNA的復制，使細胞無法分裂，最終導致細菌死亡。張新生等[5]在研究納米Ag@Si02殺菌機理的試驗中，通過透射電子顯微鏡觀察到，殺菌過程中細菌細胞壁發(fā)生破損或細胞內(nèi)部有物質(zhì)流失，殺菌過程中銀離子濃度明顯降低，由此提出了納米Ag@Si02殺菌機理的假設，即銀核通過多孔的二氧化硅殼層不斷釋放出銀離子，破壞了細菌的細胞壁及細胞內(nèi)物質(zhì)，達到殺菌效果。另一種是催化機理，銀離子作為催化活性中心，激發(fā)其周圍水和空氣的氧，產(chǎn)生具有強氧化還原性的羥基自由基（·OH）和活性氧負離子（O2-），能夠快速破壞細胞膜的活性，分解細胞內(nèi)有機物，造成細菌死亡。銀離子的催化過程如下[6]：AgH2OAgH·OHAgnAgAgn-1e－e－+O2O2－從上述兩種殺菌機理可以看出，銀的殺菌能力一方面取決于銀離子與細菌的接觸機會；另一方面取決于銀離子的催化能力。而隨著銀離子粒徑的變小，比表面積增大，不僅吸附細菌的能力變強，且更有利于銀離子的溶出；同時銀離子的光催化能力也得到增強，所以納米銀的抗菌性比一般的銀離子更強，以納米銀作為防污劑的防污涂料有著優(yōu)良、廣譜的防污性能。鄒競院士[7]首先提出納米銀溶膠可制成防污劑應用于海洋防污涂料，并將不同體系的納米銀溶膠作為防污劑加入海洋防污涂料中，通過實驗室的抑菌、抑藻實驗及實海掛板實驗表明，加入了納米銀溶膠的防污涂料能很好地抑制海洋污損生物的附著。王國慶、李文戈等[8]利用納米銀為防污劑，制備的納米銀／聚氨酯復合涂層在實海測試中明顯提高了碳鋼在海水中的抗附著能力，且隨著納米銀含量的增加，其抗附著能力逐漸增強，當納米銀含量達到0.09％時，在海水中浸泡30d的樣板表面幾乎沒有海洋生物附著。(2)納米TiO2防污劑納米TiO2在光照條件下具有很強的廣譜抗菌活性，當受到具有一定能量的光子激發(fā)后，納米TiO2發(fā)生光催化氧化還原反應，其過程如下圖所示：圖2TiO2光催化原理示意圖這一過程生成一系列的活性氧化物質(zhì)：羥基自由基(·OH)、超氧根離子(O2-)、雙氧水(H2O2)，這些強氧化性物質(zhì)一方面與海水中Cl-反應生成ClO-，可以直接抑制藻類的生長活性；另一方面能與細菌內(nèi)外的有機物反應，生成二氧化碳和水，在短時間內(nèi)殺死細菌。如其中的羥基自由基(·OH)可以直接破壞細胞壁，導致細菌降解；也可以攻擊有機物中的不飽和鍵或抽取其H原子，導致肽鏈斷裂和糖類解聚,從而使蛋白質(zhì)變異和脂類分解[9]。Maness等人[10]研究表明，TiO2粒子經(jīng)光照后接觸微生物時，會先氧化微生物的表面，產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)(ROS)，如羥基自由基(·OH)、超氧根離子(O2-)、雙氧水(H2O2)，最初導致微生物血脂中的多磷脂脂質(zhì)的超氧化。TiO2催化殺菌機理如下[11]：TiO2→h＋+e－+TiO2h＋+H2O→·OH+H＋e－+O2→O2－O2－+H＋→·OOH2·OOH→O2+H2O2H2O2+O2-→·OH+OH－+O2h＋+OH－→·OH·OH+org(有機物)→…→CO2+H2Oh＋+org→…→CO2+H2O納米TiO2不但具有光催化殺菌作用，還能光催化降解有機物，從而可以使細菌死之后產(chǎn)生的內(nèi)毒素降解。因此把納米TiO2作為防污劑不僅防污效果好、而且有無二次污染等特點。齊育紅、張占平等[12]，以FEVE氟碳樹脂為成膜物、納米TiO2粉末為功能添加劑，試制了系列納米Ti02／FEVE氟碳涂層，研究了納米Ti02含量對水云藻附著行為的影響，結果表明，納米Ti02對水云藻的附著具有明顯的阻止作用，水云藻的附著量隨著涂層中納米Ti02含量的增加而減少，當納米Ti02含量達到0.8%時，水云藻附著量降至最少。(3)納米ZnO防污劑經(jīng)研究表明[13]，海洋中最先附著到物體表面的黏膜生物大多為革蘭氏陰性菌，而納米ZnO對革蘭氏陰性菌有著較強的抗菌效果。一方面ZnO在光照條件下，產(chǎn)生自由電子和帶正電的空穴，電子與水中的氧分子結合生成O2－，空穴與水中的OH－結合生成·OH，將細菌內(nèi)有機物降解成CO2和H2O等無機物，使細菌死亡；另一方面游離出來的鋅離子與細菌細胞膜上的蛋白質(zhì)結合,與其結構中的巰基、羧基、羥基反應,破壞其結構，同時部分鋅離子進入細胞后使蛋白質(zhì)變性，破壞細菌的分裂增殖能力，達到抗菌的目的，待細菌死亡后，鋅離子能游離出來繼續(xù)殺死其它的細菌。而與納米TiO2和納米Ag等相比，納米ZnO具有殺菌條件簡單、本身無色無毒等優(yōu)點，納米ZnO作為防污劑的防污效果高效、長久。李彥峰[15]等通過實驗結果表明,在涂料體系中添加納米氧化鋅后,可以使涂料的抑菌率隨納米氧化鋅的含量增大而增大。當納米氧化鋅的含量為5%時,涂料的抑菌率可達90%。2.2改變低表面能涂層表面結構，提高涂層疏水性所有的海洋附著生物，都是依賴分泌的粘液吸附在它們賴以生存的表面，在吸附過程中，粘液首先要潤濕固體表面，然后才能在固體表面駐扎，所以潤濕性決定了附著生物與涂層表面之間的實際接觸面積和吸附強度。潤濕性好，粘液在涂層表面的鋪展面積就大，吸附強度高；潤濕性差，則粘液在涂層表面的鋪展面積就小，附著強度低。低表面能防污涂料的防污機理就是基于此，涂膜表面具有很低的表面能，粘液在涂膜表面易成球形而難以鋪開，使得污損生物難以附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落，從而達到防污的目的。但是單純的低表面能防污涂料因其單一的作用方式效率較低，在復雜的海域中尤為明顯，船體常常需要定期的清洗。受到自然界一些生物防污方式的啟示，如荷葉、鯊魚等，人們在降低涂層表面能的同時，通過改變涂層表面的粗糙度和構建表面微觀結構來提高涂料的防污性能，稱為仿生低表面能防污涂料。在自然界中，荷葉是具有超疏水和表面自清潔的最典型例子之一。江雷[16]研究小組通過觀察荷葉表面的SEM圖片發(fā)現(xiàn)，荷葉表面由很多5～9μm的乳突所組成，而每一個乳突上又存在納米級的二級結構，這種微米與納米結構相復合的階層結構被認為荷葉具有超疏水性和自清潔功能的根本原因。所以人們根據(jù)荷葉效應，在低表面能涂層表面構建類似荷葉表面的微米—納米階層結構，達到進一步提高涂層表面的疏水性，降低粘液潤濕性，增強防污性能的目的。荷葉表面微觀結構如下圖所示。圖3荷葉表面微納階層結構這種微米—納米階層結構之所以有強疏水性，是基于不同凝聚態(tài)物質(zhì)接觸時的相互作用。T.Young提出平衡接觸角(θ)與三個界面表面自由能(γsg、γsl、γlg)之間有如下關系[18]：γsg?γsl=γlgcosθ由Young方程可知，固相(涂層)的表面能越小，液體與固體的接觸角越大，固體表面的疏水性越好。但是Young方程只適用于光滑表面，對于粗糙表面對潤濕性的影響，Wenzel對Young方程進行了修正，稱為Wenzel方程[19]：r(γsg?γsl)=γlgcosθ′與Young方程比較，有r=其中，θ′代表在粗糙表面上的接觸角，r代表真實面積與表觀面積之比，稱為粗糙度因子。由于r總大于1，所以增加固體表面的粗糙度會導致原本親水的表面更加親水，疏水的表面更加疏水[20]。滿足Wenzel方程的模型如下圖所示：圖4Wenzel模型當粗糙度因子r大于一定值時，由于理想平面上接觸角θ的極限分別為0°和180°，θ′角的極限也分別為0°和180°，這與實驗數(shù)據(jù)不符[21]。因此Cassie在Wenzel模型的基礎上提出了復合接觸的概念，即疏水表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液滴與固體之間還存在著一定體積的空氣，于是表觀上的液固接觸面其實由液固接觸面和液氣接觸面共同組成[22]，Cassie模型如下圖所示：圖5Cassie模型并提出了Cassie方程：cos式中，f為固-液接觸面積所占比例，由于f總小于1，當固體表面疏水時，f越小，接觸角θ′越大，即減少液體與固體表面的實際接觸面，能使接觸角變大，潤濕性更低。目前，在固體表面構建微米—納米階層結構的方法主要有：模板法、納米粒子填充法、刻蝕法、納米陣列法等，但是對于需要大范圍生產(chǎn)使用的防污涂料而言，添加納米粒子的方法顯然更為實用。當在防污涂料中添加納米粒子作為填料后，填料粒子之間的粒度差異微小，納米粒子被樹脂包覆形成微米級的集團顆粒，顆粒之間存在孔隙，而在這些微米級顆粒的表面又形成了納米尺度的凸起，這樣在涂層表面就構成了類似荷葉表面的微米一納米階層結構，由多種微納米孔道、凹槽以及浮凸結構等構成[23]。當涂層與海水接觸后，表面的部分微納米孔洞會被水珠封閉，從而在孔道或凹槽上形成一層氣膜，滿足Cassie模型，使得低表面能的疏水表面的接觸角進一步增大，潤濕性更低，不利于污損生物的附著，提高了防污性能。下圖是液滴在理想微米結構表面和微米—納米階層結構表面的潤濕情況示意圖[24]。圖6液滴在結構表面的潤濕情況示意圖陳美玲等[25]在有機硅改性丙烯酸樹脂中添加納米SiO2和超細顏填料粉體，制備低表面能船舶防污涂料，在試驗中觀察到在涂層表面，水和涂膜之間分別存在著數(shù)量不等，大小不同的氣膜，且接觸角越大，氣膜數(shù)量越多，涂膜的疏水性能增強。李善文等[26]用正交實驗法考察了以納米TiO2為改性劑的低表面能海洋防污涂料，測得涂料最佳接觸角為99.45°,其相應的表面能為21.73mJ/m2；由實海掛板試驗發(fā)現(xiàn)，加入的納米TiO2可使涂料的污損海生物附著量大大減少，其防污效果得到了明顯提高。2.3納米載體防污劑目前世界上使用的防污涂料大部分是防污劑釋出型，這類防污涂料的防污性能和使用時間依賴于所含防污劑的釋出量和釋出穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的防污涂料中的防污劑一般是直接與成膜物等涂料成分混合均勻制備的，但是采用此方法制備的防污涂料中防污劑的釋放速率很難控制，防污涂層往往在短時間內(nèi)釋放出足夠多的防污劑以防止海洋生物在船舶表面的附著，但隨著時間的延長，防污劑的滲出量會迅速減少，防污效果下降，從而導致涂料使用期限普遍較短。因此，如果能實現(xiàn)涂料防污劑的長效緩釋，就能保證防污涂料防污效果的穩(wěn)定性，延長使用時間，而使用納米材料作為防污劑的載體就能夠做到防污劑的長效緩釋。隨著對納米載體研究的深入，作為載體的納米材料和形式日趨多樣性。(1)納米微膠囊微膠囊技術是一種用成膜材料把固體或液體包覆使形成微小粒子的技術，粒子大小在1～1000nm范圍的膠囊稱為納米膠囊。納米膠囊外部由成膜材料形成包覆膜，稱為外殼，通常是天然或合成的高分子材料或無機物；包裹于納米微膠囊內(nèi)部的物質(zhì)稱為內(nèi)核，可以是固體、液體或氣體，由一種或多種物質(zhì)組成。納米微膠囊化防污劑是將聚合物材料沉積在中心核或活性物質(zhì)上，通過改變聚合物材料的種類、沉積物厚度、交聯(lián)度、包復物粒徑、包復方法以及包復顆粒的濃度，可以調(diào)節(jié)防污劑的實際釋放速率。微膠囊化的防污劑可以長期穩(wěn)定存在于涂層中，并持續(xù)釋放，同時也改善防污劑的滲出性能，延長了防污期效，降低了對環(huán)境的影響。曲園園、黃昊飛[27]以聚丙烯酸酯為囊壁，環(huán)氧甲萘醌為囊芯制備了環(huán)氧甲萘醌微膠囊艦船防污涂料，采用透射電鏡和納米粒度儀對微膠囊形貌進行表征，結果表明，制備的環(huán)氧甲萘醌微膠囊平均粒徑約為323.5nm，環(huán)氧甲萘醌微膠囊的核殼質(zhì)量比為1:7時，制備的涂膜中環(huán)氧甲萘醌的釋放速率最平穩(wěn)，涂層防污效果最好。王錦成、陳思浩等[28]主要以明膠為囊壁、辣椒素為囊芯,采用單凝聚法制備了辣椒素的納米微膠囊。該膠囊的粒徑在100nm左右，制備工藝更為簡單、熱穩(wěn)定性能較高、加工性能更為優(yōu)良。作為防污涂料使用時不會對使用其的材料的物理機械性能造成較大的影響,而且緩釋性更強，適用范圍更為廣泛，具有生物可降解性,滿足環(huán)保要求。(2)碳納米管碳納米管是由片層結構的石墨卷曲而成的納米級管狀結構,主體部分是由無縫中空的六角形環(huán)組成的同軸圓柱體,圓柱體的兩端各有一個類似于半個富勒烯結構的“帽子”。1991年被發(fā)以來，就憑借其獨特的結構和性能受到人們的廣泛關注，尤其是碳納米管具有很大的比表面積以及納米級的圓柱形孔洞結構，賦予了它很強的吸附能力，常被用于控釋劑方面的研究[29]。碳納米管在經(jīng)過表面修飾之后可形成納米復合材料，其殺蟲劑性能、抗蛋白質(zhì)污損及污損釋放性能使它在生物污損防治中成為完美材料，但其防污機理目前仍無清晰的解釋。目前合成或制備與修飾CNT抗蛋白質(zhì)材料的方法[24]有：(1)添加表面活性劑；(2)抗蛋白質(zhì)聚合物的使用；(3)以及酶基生物膜降解，見下圖[30]。圖7A、B、C分別為表面活性劑、蛋白和酶改性碳納米管納米復合材料原理圖XiaobaoQi等[30]以聚乙二醇作為連接劑制備了共價鍵固定抗生素頭孢氨芐的多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)其大大提高了對革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和銅綠假單胞菌）和革蘭氏陽性菌（葡萄球菌和芽孢桿菌）的抗菌和抗粘附性能。(3)納米鈦酸管用納米鈦酸管作為防污劑的載體，是因為納米鈦酸管管壁不能透過水、防污劑等物質(zhì),它們只能通過管的開口端進出；又由于管的開口端大小(即納米鈦酸管的內(nèi)徑)不變,即擴散的截面積不變,因此,納米鈦酸管可以實現(xiàn)對防污劑的控制釋放[31]。汪小偉、付玉彬等[32]以納米鈦酸管為包埋載體,異噻唑酮為防污劑,利用毛細吸附作用,將異噻唑酮防污劑包埋進納米鈦酸管,并對納米鈦酸管中異噻唑酮的釋放進性能行了研究。紫外-可見分光光度計檢測表明,納米鈦酸管可有效包埋異噻唑酮防污劑,不同的包埋工藝,防污劑有不同的釋放速率,最大釋放速率為0.14mg/(L/d),最小釋放速率僅為0.05mg/(L/d),所以納米鈦酸管具有較好的控制釋放能力。3.環(huán)境友好型納米船舶防污涂料的研究展望隨著全球?qū)Νh(huán)境保護、可持續(xù)發(fā)展的重視，開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料是未來船舶防污涂料發(fā)展的必然趨勢。綜上所述，利用納米材料對船舶防污涂料進行改性，為開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料展現(xiàn)了廣闊的前景。但目前為止，納米材料對人體或生態(tài)環(huán)境的有害性仍需要時間的檢驗，此外，納米填料在防污涂料中的分散性、納米涂料的成本等問題也是制約納米防污涂料大范圍生產(chǎn)、市場化的重要難題。但是隨著人們對納米材料研究的深入、生產(chǎn)工藝的提高，必定帶來納米船舶防污涂料的快速發(fā)展。并且在現(xiàn)有添加單一納米材料的基礎上，將多種納米材料進行復合，研制基料水性化，開發(fā)納米復合型水性環(huán)保船舶防污涂料將是今后環(huán)境友好型船舶防污涂料的重要研究方向。參考文獻[1]周陳亮.艦船防污涂料的歷史,現(xiàn)狀及未來[J].中國涂料,1998:9-12.[2][3]楊青松,雷渡民,侯夢潔等.納米填料在環(huán)保防污涂料中的應用研究進展[J].化學工程師,2014,28(2):30-31.DOI:10.3969/j.issn.1002-1124.2014.02.010.[4]肖清華,李博文,王寧.載銀無機抗菌劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,1999:5-7.[5]張新生.核殼結構納米Ag@SiO2的制備及其殺菌、防腐和應用性能研究[D].北京化工大學,2011.DOI:10.7666/d.y1878179.[6][7][8][9]王洪水.納米銀及載銀納米抗菌材料的研究[D].華中科技大學,2006.DOI:10.7666/d.d048528.[10]PCM,SS,DMB,etal.BactericidalactivityofphotocatalyticTiO(2)reaction:towardanunderstandingofitskillingmechanism.[J].ApplEnvironMicrobiol.,1999,65(9):4094-4098.[11][12]齊育紅,張占平,劉紅.Nano-TiO_2/FEVE氟碳涂層的水云藻附著性能[J].中國表面工程,2010,23(2):74-77.[13]沈明.海洋防污性能評價方法及其在防污涂料中的應用[D].浙江海洋學院,2014.[14][15]李彥峰,汪斌華,黃婉霞等.納米ZnO改性內(nèi)墻涂料抗菌性研究[J].涂料工業(yè),2003,33(8):3-5.[16]江雷.從自然到仿生的超疏水納米界面材料[J].化工進展,2005,23(2):60-65.[17][18]朱埗瑤,趙振國.界面化學基礎[M].北京:化學工業(yè)出版社,1996.[19][20][21]OndaT，ShibuichiS，SatohN，eta1．Superwater-repellentfractalsurfaces．Langmuir,1996，12：2125-