CSTM-釩鈦磁鐵 稀土氧化物總量的測定 三溴偶氮胂分光光度法編制說明及試驗報告

釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法CSTM編制說明及試驗報告攀鋼集團研究院有限公司2022年04月標準方法起草制訂編制說明一、工作簡況1任務來源經中國材料與試驗團體標準委員會（以下簡稱：CSTM標準委員會）釩鈦綜合利用領域委員會審查，CSTM標準委員會批準CSTM標準《釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法》立項，標準項目歸口管理委員會為CSTM/FC20釩鈦綜合利用領域委員會，標準計劃編號為CSTMLX200000661-2021，標準牽頭單位為攀鋼集團研究院有限公司。2本標準制定的目的和意義攀西地區(qū)是我國重要的釩鈦磁鐵礦資源基地。經過對部分釩鈦磁鐵礦樣品進行化學分析顯示釩鈦磁鐵礦樣品中具有較高的稀土含量（>100ppm），尤其是未開采的紅鉻礦區(qū)，稀土經富集后稀土氧化物含量為0.3%~0.4%，達到或接近工業(yè)邊界品味，具有稀土綜合利用價值。釩鈦磁鐵礦稀土含量測定參照鐵礦石標準GB/T6730.24-2006《鐵礦石稀土總量的測定萃取分離-偶氮氯膦mA分光光度法》。該標準由包頭稀土研究院起草，主要以包頭鐵礦石為藍本制定。包頭鐵礦石主要成分為鐵、硅、鈣、鎂，釩鈦磁鐵礦主要成分為鐵、鈦、釩、硅、鈣，兩者主要成分差別較大，在該分析方法中釩、鈦干擾未得到有效消除，方法不適用于釩鈦磁鐵礦中稀土測定。綜上，建立一種適用于釩鈦磁鐵礦中稀土氧化物總量測定的分析方法，為釩鈦磁鐵礦產品交易提供檢驗支持和貿易仲裁解決辦法非常必要。該標準的建立可加強釩鈦磁鐵礦中稀土氧化物總量測定方法的規(guī)范統(tǒng)一和標準化，對推動釩鈦磁鐵礦生產、貿易和質量檢驗都具有重要的技術和經濟意義。3主要工作過程2021年攀鋼集團研究院有限公司提出編制《釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法》團體標準的立項申請報告，經中國材料與試驗團體標準委員會（以下簡稱：CSTM標準委員會）釩鈦綜合利用領域委員會審查后正式列入團體標準制修訂計劃項目，項目計劃號CSTMLX200000661-2021。團體標準制定計劃下達后，攀鋼集團研究院有限公司分析測試中心成立了標準起草工作組，包括具有標準制定經驗的科研人員、分析技術人員。標準起草工作組討論了具體的工作過程、擬定了相應的工作計劃。具體工作計劃如下：起草(草案、調研)階段：2021年5月，組建了標準起草工作組，討論具體的工作過程，擬定了相應的工作計劃。2021年6~7月，經過標準編制工作組相關技術人員對國內外相關方面文獻查詢，確定具體的實驗方案和試驗步驟。2021年8-12月，完成方法優(yōu)化試驗和驗證試驗。2022年1~3月，回收數據，整理數據，形成征求意見稿。征求意見階段：2022年4月，將標準征求意見稿和編制說明發(fā)送到CSTM標準委員會釩鈦綜合利用領域委員會審核發(fā)布后面向社會廣泛征求意見。通過對反饋意見進行分類、歸納、整理和逐條討論分析，確認采納或不采納的處理意見及處理依據，工作組采納XX條，不采納XX條，并進而對標準征求意見稿進行了補充、修改，于XXXX年XX月完成標準送審稿，提交CSTM釩鈦綜合利用領域委員會秘書處。審查階段：CSTM標準委員會釩鈦綜合利用領域委員會于XXXX年XX月XX日一XX日在XX省XX市召開《釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法》標準審查會，到會專家XX名，對該標準進行了審查，專家一致同意按意見修改后進行報批。報批階段:標準編制工作組按照會議審查意見對標準送審稿作了進一步的修改、整理和完善，在2022年XX月形成標準報批稿、編制說明及其他相關文件，報CSTM釩鈦綜合利用領域委員會秘書處審查及CSTM標準委員會審批。二、標準編制原則和確定標準主要內容的論據1編制原則1.1注重先進性，參考國內外先進標準及公開文獻。1.2充分考慮標準方法的推廣性，可操作性。1.3充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生環(huán)保法規(guī)的要求。2編制依據根據中華人民共和國國家標準GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫規(guī)則》、GB/T20001.4-2001《標準編寫規(guī)則，第4部分：化學分析方法》、GB/T6379.1－2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）—第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2－2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）—第2部分：確定標準測量方法的重復性和再現(xiàn)性的基本方法》以及國內有關部門專家的意見進行編制。三、國內外相關檢測標準概況國內外技術研究情況簡要說明：1、未見三溴偶氮胂光度法測定釩鈦磁鐵礦中稀土總量相關報道。標準GB/T20975.24-2008《鋁及鋁合金化學分析方法第24部分：稀土總含量測定》和YS/T575.14-2007《鋁土礦石化學分析方法第14部分：稀土氧化物總量的測定》均采用了三溴偶氮胂光度法測定稀土含量。因鋁及鋁合金、鋁土礦和釩鈦磁鐵礦主要成分存在巨大差異，不能直接引用相關標準測定釩鈦測定礦中稀土氧化物總量。2、鐵礦石測定稀土含量標準分別是GB/T6730.24-2006《鐵礦石稀土總量的測定萃取分離-偶氮氯膦mA分光光度法》和GB/T6730.25-2006《鐵礦石稀土總量的測定草酸鹽重量法》。釩鈦磁鐵礦中稀土總量低于0.5%，采用標準GB/T6730.24-2006進行稀土總量測定，運用于釩鈦磁鐵礦，該方法存在以下局限：一、未有效消除釩、鈦元素干擾；二、方法中使用PMBP-苯有毒有機試劑，造成污染，實驗廢液需進行解毒處理。項目與國際標準或國外先進標準采用程度的考慮：該標準項目尚無對應的國際標準或國外先進標準。與國內相關標準間的關系：國內無相關標準。四、實驗方法及結果分析4.1分析方法主要研究內容及技術性能指標本標準規(guī)定了三溴偶氮胂分光光度法測定稀土氧化物總量，方法適用于釩鈦磁鐵礦的原礦、精礦、燒結礦和球團礦中稀土氧化物總量的測定，測定范圍（質量分數）為0.01%～0.500%。具體試驗部分見“釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法”正文部分。4.2結果與討論4.2.1顯色酸度試驗稀土與三溴偶氮胂發(fā)生顯色反應需在酸性溶液中進行，實驗選擇以硫酸為酸性介質。移取2.0μg、5.0μg兩組標準溶液，加入相應的基體溶液，分別加入不同體積硫酸（1+4）。試驗結果表明硫酸（1+4）的加入量在1.7mL~2.5mL時三溴偶氮胂絡合物有最大且穩(wěn)定吸光度，本文選用準確加入硫酸2.0mL，即顯色酸度0.43mol/L。4.2.2顯色劑用量選擇移取2.0μg、5.0μg兩組標準溶液，分別加入2.0mL~8.0mL三溴偶氮胂溶液。試驗結果表明：顯色劑用量在2.0mL~8.0mL時有最大且穩(wěn)定吸光度。文中選用準確加入三溴偶氮胂5.0mL。4.2.3過氧化氫用量選擇試驗表明，過氧化氫0~9滴時，不影響吸光度，本文選擇加入過氧化氫3滴。4.2.4草酸用量選擇加入適量草酸可以消除鈣和鐵的干擾，且草酸用量大于5.0mL時可以完全掩蔽重稀土而不影響鈰組稀土的測定，可在波長630nm處直接測定鈰組稀土氧化物總量。本文選擇加入草酸8mL。4.2.5顯色體系穩(wěn)定性及放置時間確定取一定量稀土氧化物標準溶液，于室溫下進行顯色體系穩(wěn)定性試驗。試驗表明：體系在室溫下迅速顯色，放置10min后吸光度達到穩(wěn)定，顯色完全后體系可穩(wěn)定40min。本文選擇放置時間15min。4.2.6干擾元素消除4.2.6.1鈣、鎂干擾元素的消除—沉淀方式的選擇釩鈦磁鐵礦中鈣元素為測定稀土氧化物總量的主要干擾元素之一。實驗對比了采用氫氧化鈉分離鈣鎂和在少量氯化銨存在下過量氨水分離鈣鎂效果。試驗證明，兩種分離方法均能實現(xiàn)稀土氫氧化物定量沉淀，鈣鎂留在濾液中分離效果?？紤]到氨性分離條件更易于控制，試驗選擇在少量氯化銨存在的過量氨水（PH值9~10）中分離鈣鎂。4.2.6.2鈣、鎂干擾元素的消除—氯化銨用量選擇在氯化銨存在下，加入過量氨水溶液PH值保持在9~10之間。本文選擇加入氯化銨4g。4.2.6.3鈣、鎂干擾元素的消除—氨性分離效率將經過氨性分離的沉淀經過充分溶解，利用ICP-AES測定其中鈣、鎂含量，同時利用ICP-AES測定濾液中稀土含量。實驗發(fā)現(xiàn)，沉淀中鈣、鎂元素殘余量不大于5μg，濾液中稀土含量不大于5μg，結合稱樣量，可計算出沉淀中殘余的鈣鎂元素含量不大于0.0050%，濾液中稀土含量不大于0.0050%?？梢哉J為經過氨性分離后，濾液中稀土含量殘留少，稀土定量沉淀完全，沉淀中的鈣鎂元素殘留量少，不影響稀土的測定。4.2.6.4鋁、鐵、鈦的干擾消除暨基體確立移取一組5.0μg標準溶液，分別加入1.0mg/mL鐵標準溶液2mL~12.0mL，0.2mg/mL三氧化二鋁標準溶液0.5mL~20.0mL，0.2mg/mL二氧化鈦標準溶液0.5mL~20.0mL，進行顯色試驗，測定溶液吸光度。結果表明：鐵、鋁、鈦對吸光度有影響，顯色液中鐵含量2.0mg~24.0mg吸光度升高且增量一致，三氧化二鋁量0.1mg~4.0mg吸光度升高且增量一致，二氧化鈦量0.1mg~4.0mg吸光度升高且增量一致。試驗選擇加入鐵量5mg，三氧化二鋁量0.5mg，二氧化鈦量0.5mg作為基體，消除鐵、鋁和鈦元素影響。4.2.6.5干擾組成的影響在3滴過氧化氫、8.0mL草酸存在下，50mL試液中含2.0μg～25.0μg稀土氧化物時下列組分不影響測定(以mg計)：5mg的SiO2，0.5mg的V2O5，0.2mg的Cr2O3，0.2mg的Ga2O3、Cu2+、Ni2+和Co2+。4.2.7校準曲線的適用性標準所用標準溶液是按照La2O3：CeO2：Nd2O3：Y2O3=3:7:3:7配制的，實際上，釩鈦磁鐵礦中主要稀土元素比例是浮動的。為驗證該標準曲線的適用性，我們根據釩鈦磁鐵礦中主要稀土元素大致比例，配制了為La2O3：CeO2：Nd2O3：Y2O3=3:7:3:7；2:8:2:8；4:6:4:6三組稀土總量標準溶液。試驗結果表明：不同比例的校準曲線等吸收點不變，且四條曲線基本重合，曲線適用于釩鈦磁鐵礦總稀土氧化物總量測定。4.2.8回收率試驗選取任意釩鈦磁鐵礦樣品，按照樣品分析方法，分別加入一定量稀土氧化物標準溶液進行加標回收試驗。由下表可知，方法加標回收率為98.4%~104.0。表1回收率試驗加入稀土氧化物/mg測得稀土氧化物/mg回收稀土氧化物/mg回收率/%0.000.1320.10.2360.104104.00.30.5980.29899.30.50.9920.49298.40.70.8320.725103.54.2.9精密度試驗取釩鈦磁鐵礦樣品實驗方法進行精密度試驗，結果見表1。由下表可知，方法RSD（n=8）小