化學類進步的關鍵西博格美國著名化學家諾貝爾化學

第七章

氧化還原與電極電勢“化學——?類進步的關鍵”——西博格(美國著名化學家、諾貝爾化學獎獲得者)。第一節(jié)基本概念一、氧化數(shù)二、氧化還原反應的實質(zhì)第二節(jié)電極電勢一、原電池二、電極電勢三、標準電極電勢第三節(jié)影響電極電勢的因素一、能斯特方程式二、能斯特方程式的應用第四節(jié)電極電勢的應用一、比較氧化劑與還原劑的強弱

二、判斷氧化還原反應方向三、計算原電池的電動勢四、元素電勢圖及應用第五節(jié)電勢法的應用一、離子選擇電極二、pH測定內(nèi)容提要理解氧化還原反應的基本概念與實質(zhì)。熟悉原電池的工作原理和標準電極電勢的確定方法及應用。3.掌握影響電極電勢的因素、能斯特公式及其應用。4.了解電極電勢的產(chǎn)生原因、離子選擇電極的構(gòu)造及其應用。教學基本要求CO2+2NaOH=Na2CO3+H2OA.是氧化還原反應B.不是氧化還原反應提交單選題1分ABCDADBCABCD第一節(jié)基本概念氧化數(shù)氧化還原反應的實質(zhì)一、氧化數(shù)第一節(jié)基本概念氧化數(shù)是某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。確定元素氧化數(shù)的規(guī)則（1）在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。（2）在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)；在多原子離子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。（3）中性分子各元素氧化數(shù)代數(shù)和為零（4）在化合物中，氟元素的氧化數(shù)總是-1。堿金屬的氧化數(shù)為+1，堿土金屬的氧化數(shù)為+2。通常情況下，氫元素的氧化數(shù)為+1，氧元素的氧化數(shù)為-2；在活潑金屬氫化物中，氫元素的氧化數(shù)為-1，在過氧化物中，氧元素的氧化數(shù)為-1。第一節(jié)基本概念例如，在Na2S4O6中，S的氧化數(shù)y可以由下式求得。氧化數(shù)與化合價是兩個不同的概念，對于共價化合物來說，氧化數(shù)是按照上述定義得到的形式電荷數(shù),既可為整數(shù),也可為分數(shù)；化合價是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時兩種元素的原子數(shù)目之間一定的比例關系，所以化合價不應為非整數(shù)。2×(+1)+4×y+6×(-2)=0第一節(jié)基本概念二、氧化還原反應的實質(zhì)第一節(jié)基本概念

氧化還原反應的實質(zhì)就是發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或偏移，從而導致元素的氧化數(shù)發(fā)生了改變。元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，而氧化數(shù)升高的物質(zhì)稱為還原劑；元素氧化數(shù)降低的過程稱為還原，而氧化物降低的物質(zhì)稱為氧化劑。在氧化還原反應中，氧化劑是電子的接收體，而還原劑是電子的給予體，且氧化劑接受電子的總數(shù)等于還原劑給予的電子總數(shù)。第二節(jié)電極電勢原電池電極電勢標準電極電勢電池發(fā)展史電池發(fā)展第二節(jié)電極電勢一、原電池

氧化還原反應中由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子的轉(zhuǎn)移是在無序的質(zhì)點熱運動中發(fā)生的，因此無法產(chǎn)生電流。如果設計一定裝置，使氧化還原反應中得電子的移動變成電子的定向移動，就可以將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這就是原電池裝置。廢舊電池的對環(huán)境的危害據(jù)有關資料顯示電池中含有大量的重金屬，如鋅、鉛、鎘、汞、錳等。據(jù)專家測試，單單一粒紐扣電池就能污染600立方米的水，就算是一節(jié)一號電池爛在地里，都能使一平方米的土地失去利用價值，由此看來，電池簡直就是一個“污染小炸彈”。案例

在原電池中，電子流出的一極為負極，負極上發(fā)生氧化反應；電子流入的一極為正極，正極上發(fā)生還原反應。Zn負極：Zn-2e=Zn2+（氧化反應）Cu正極：Cu2++2e=Cu（還原反應）將兩個電極反應相加得到中反應，稱為電池反應。電池反應：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

第二節(jié)電極電勢1.電極反應升失氧降得還書寫電池符號時，將電池負極寫在左邊，正極寫在右邊；并按順序用化學式從左到右依次排列各個狀態(tài)物質(zhì)組成及狀態(tài)；用單垂線“|”表示相界面，用雙垂線“||”表示鹽橋；若缺少電極材料時，可選用惰性金屬Pt、Ag、Au或石墨作電極材料。例如：2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)=2Fe2+(aq)+Sn4+(aq)電池符號為(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe3+(c3)，F(xiàn)e2+(c4)|Pt(+)例如，銅鋅電池可表示為：(-)Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)(+)第二節(jié)電極電勢2.電池符號二、電極電勢M活潑:溶解>沉積----++++++++--------雙電層理論M不活潑:沉積>溶解++++++++--------第二節(jié)電極電勢Mn+稀Mn+濃三、標準電極電勢指標準電極的電勢。凡是符合標準態(tài)條件的電極都是標準電極。●所有的氣體分壓均為1×105Pa；●溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol/L；●所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)。標準狀態(tài)：第二節(jié)電極電勢標準電極電勢的絕對值是無法測定的。于是建立了標準氫電極。標準氫電極表示為:(一)標準氫電極電極反應：2H+（aq）+2e-H2(g)電對：H+/H2

第二節(jié)電極電勢H+(1mol/L)

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H2(1×105Pa)∣Pt第二節(jié)電極電勢標準電極電勢的測定例如：由標準鋅電極與標準氫電極構(gòu)成的電化學電池，其電池表示式為:(-)Zn

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Zn2+(1mol/L)

||

H3O+(1mol/L)

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H2(1×105Pa)∣Pt(+)實驗測得電池的電動勢為0.763V，即這樣就可依次測出各個電極在標準態(tài)時的電極電勢。電極反應

-2.924-2.714-0.7628-0.4402+0.000+0.337+1.229+1.36第二節(jié)電極電勢（二）標準電極電勢表●表中電對按

代數(shù)值由大到小的順序排列。

代數(shù)值越大，正向半反應進行的傾向越大，即氧化型的氧化性越強；

代數(shù)值越小,正向半反應進行的傾向越小,或者說逆向半反應進行的傾向越大，即還原型的還原性越強?！癖碇械陌敕磻硎緸檫€原過程：氧化型＋ne–

還原型第二節(jié)電極電勢●一些電對的電極電勢與介質(zhì)的酸堿性有關,因此有酸表和堿表之分?！駥ν浑妼Χ裕趸偷难趸栽綇?，還原型的還原性就越弱，反之亦然?！褚粋€電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個電對的氧化型。其實質(zhì)是氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。第二節(jié)電極電勢一二第三節(jié)影響電極電勢的因素能斯特方程能斯特方程的應用第三節(jié)影響電極電勢的因素各物質(zhì)不可能都處于標準態(tài)濃度,用非標準態(tài)條件下的電動勢為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論。能斯特方程表達了濃度對電極電勢的影響。對于電極反應Ox+ne-

Red，有如下關系：一、能斯特方程如果電極反應中某物質(zhì)是固體或純液體，則它們的濃度為1。氣體的濃度則用相對分壓表示。例如電極反應:第三節(jié)影響電極電勢的因素使用Nernst方程式時應注意二、Nernst方程的應用（一）濃度對電極電勢的影響編號1234510210110-110-211111試求當和分別取下列值時的值。第三節(jié)影響電極電勢的因素例7-1已知298K時編號123450.88940.83020.7710.71180.6526解：同樣可求出其它組值，列于下表代入第一組數(shù)據(jù)：第三節(jié)影響電極電勢的因素由上計算結(jié)果可見：增大氧化態(tài)濃度或減小還原態(tài)濃度，電極電勢值增大，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力增強；增大還原態(tài)濃度或減小氧化態(tài)濃度，電極電勢值減小，還原態(tài)物質(zhì)的還原能力增強。第三節(jié)影響電極電勢的因素（一）濃度對電極電勢的影響（二）酸度對電極電勢的影響第三節(jié)影響電極電勢的因素例7-2已知298K時，試計算pH為4時,電對的電極電勢。解：第四節(jié)電極電勢的應用一二三四判斷氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化還原反應進行的方向計算原電池的電動勢元素標準電極電勢圖及應用一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，所以又叫作對角線規(guī)則。氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)

/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-

LiZn2++2e-

-

Zn

2H++2e-

H2Cu2++2e-

Cu

Cl2+2e-

2Cl-

F2+2e-

2F-

氧化態(tài)的氧化性增強第四節(jié)電極電勢的應用還原態(tài)的還原性增強例7-3已知298K時，，在298K時，把銀片插入0.010mol/LAgNO3溶液中，把鉑片插入0.10mol/LFe3+和0.0010mol/LFe2+溶液中組成兩個電極，試比較在此條件下Ag+和Fe3+氧化能力的相對強弱。第四節(jié)電極電勢的應用

解：，因此Fe3+的氧化性比Ag+強。二、判斷氧化還原反應進行的方向氧化還原反應是兩個共軛氧化還原電對之間的電子轉(zhuǎn)移，由于

φ值較大的電對中的氧化型物質(zhì)氧化能力較強，而

φ值較小的電對中還原型物質(zhì)還原能力較強，因此，

φ

值較大的氧化劑可以與

φ值較小的還原劑反應。氧化還原反應自發(fā)進行的條件為：第四節(jié)電極電勢的應用例7-4試判斷反應：MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在標準狀態(tài)下能否自發(fā)進行？（2）實驗室中為什么能用MnO2(s)與濃鹽酸（12mol/L）反應制取Cl2?解：（1）查附表可知：從電子的轉(zhuǎn)移方向判斷：為正極，為負極。所以在標準狀態(tài)下，上述氧化還原反應不能自發(fā)進行。第四節(jié)電極電勢的應用（2）==12mol/L，=1mol/L，

，將兩電對組成氧化還原反應時，MnO2作氧化劑，Cl-還原劑，上述氧化還原反應正向自發(fā)進行。所以實驗室可以用MnO2(s)與濃鹽酸反應制取Cl2。第四節(jié)電極電勢的應用從原電池角度考慮，氧化還原反應的電動勢等于原電池正極的電極電位與原電池負極的電極電位之差。即第四節(jié)電極電勢的應用三、計算原電池的電動勢例7-5已知，把錫片插入0.10mol/LSnCl2中，鉛片插入0.0010mol/L溶液中組成原電池，計算該原電池的電動勢。在298K時，

第四節(jié)電極電勢的應用四、元素標準電極電勢圖及應用當某種元素可以形成三種或三種以上的氧化態(tài)時，這些氧化態(tài)可以組成多種不同的電對，各電對的標準電極電位可以圖的形式表示出來，這種圖叫做元素電勢圖。第四節(jié)電極電勢的應用例如（一）計算電對的標準電極電勢根據(jù)元素電勢圖，可以從已知電對的標準電極電勢計算出另一電對的標準電極電勢。假設有一元素電勢圖：第四節(jié)電極電勢的應用式中，n1、n2、n3、……、ni為相鄰電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)。第四節(jié)電極電勢的應用例7-6根據(jù)下列元素電勢圖計算電對的標準電極電勢。和第四節(jié)電極電勢的應用（二）判斷處于中間氧化態(tài)的元素能否發(fā)生歧化反應處于中間氧化態(tài)物質(zhì)A1在電對A0/A1中作還原態(tài)物質(zhì)，在電對A1/A2中作氧化態(tài)物質(zhì)，顯然，若，則A1在兩個電對中分別以最強的還原劑和最強的氧化劑出現(xiàn)。第四節(jié)電極電勢的應用發(fā)生歧化反應的條件是：第四節(jié)電極電勢的應用例7-7試利用下列溴元素的電勢圖判斷哪些物質(zhì)在堿性介質(zhì)中能發(fā)生歧化反應。

解：根據(jù)歧化反應條件：在三種處于中間氧化數(shù)的物質(zhì)中，Br2和BrO－在堿性溶液中，能發(fā)生歧化反應。歧化反應方程式分別為：離子選擇性電極是建立在原電池原理基礎上、對特定離子能產(chǎn)生電勢響應的一種傳感器。第五節(jié)電勢法應用