現(xiàn)代物理技術(shù)應(yīng)用光譜

現(xiàn)代物理技術(shù)應(yīng)用光譜二、光得能量及分子吸收光譜1、光得能量每一種波長(zhǎng)得電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常數(shù)(6、626×10-34J、S)2、分子吸收光譜分子吸收幅射,就獲得能量,分子獲得能量后,可以增加原子得轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng),或激發(fā)電子到較高得能級(jí)。但她們就是量子化得,因此只有光子得能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間得能量差時(shí)(即ΔE)才能被吸收。所以對(duì)于某一分子來說,只能吸收某一特定頻率得輻射,從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)得變化,或使電子激發(fā)到較高得能級(jí),產(chǎn)生特征得分子光譜。分子吸收光譜可分為三類:(1)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜分子所吸收得光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)得躍遷,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間得能量差很小,位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi),在有機(jī)化學(xué)中用處不大。(2)振動(dòng)光譜分子所吸收得光能引起震動(dòng)能級(jí)得躍遷,吸收波長(zhǎng)大多位于2、5~16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。(3)電子光譜分子所吸收得光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)(電子能級(jí)得躍遷)吸收波長(zhǎng)在100—400nm,為紫外光譜。第二節(jié)紫外和可見吸收光譜

一、紫外光譜及其產(chǎn)生1、紫外光譜得產(chǎn)生物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)得紫外光時(shí),電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生得吸收光譜稱為紫外光譜。

一般得紫外光譜儀就是用來研究近紫外區(qū)吸收得。σπλ*2、電子躍遷得類型與電子吸收光譜(紫外光譜)有關(guān)得電子躍遷,在有機(jī)化合物中有三種類型,即σ電子、π電子和未成鍵得n電子。電子躍遷類型、吸收能量波長(zhǎng)范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下:可以看出,電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)得能量差值ΔE越大,躍遷所需要得能量也越大,吸收光波得波長(zhǎng)就越短。二、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1、Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光(I0)照射溶液時(shí),一部分光(I)通過溶液,而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收就是與溶液中物質(zhì)得濃度和液層得厚度成正比,這就就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為::吸光度(吸收度);

c:溶液得摩爾濃度(mol/L)L:液層得厚度;E:吸收系數(shù)(消光系數(shù))若化合物得相對(duì)分子量已知,則用摩爾消光系數(shù)ε=E×M來表示吸收強(qiáng)度,上式可寫成。

2、紫外光譜得表示方法應(yīng)用紫外光譜儀,使紫外光依次照射一定濃度得樣品溶液,分別測(cè)得消光系數(shù)E或ε。以摩爾消光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)(單位nm)為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線,即紫外光譜圖。如下圖:在紫外光譜圖中常常見到有R、K、B、E等字樣,這就是表示不同得吸收帶,分別稱為R吸收帶,K吸收帶,B吸收帶和E吸收帶。R吸收帶為躍遷引起得吸收帶,其特點(diǎn)就是吸收強(qiáng)度弱。εmax<100,吸收峰波長(zhǎng)一般在270nm以上。K吸收帶為躍遷引起得吸收帶,其特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng),εmax>10000。共軛雙鍵增加,λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng),εmax也隨之增加。B吸收帶為苯得躍遷引起得特征吸收帶,為一寬峰,其波長(zhǎng)在230~270nm之間,中心再254nm,ε約為204左右。E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵躍遷引起得吸收帶。10大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)得關(guān)系一般紫外光譜就是指200~400nm得近紫外區(qū),只有π—π*及躍遷才有實(shí)際意義,即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu),特別就是共軛結(jié)構(gòu)得化合物。1、孤立重鍵得躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2、形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長(zhǎng)時(shí),吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)——即紅移。例如:3、在π鍵上引入助色基(能與π鍵形成P-π共軛體系,使化合物顏色加深得基團(tuán))后,吸收帶向紅移動(dòng)。例如:

四、紫外光譜得應(yīng)用

1、雜質(zhì)得檢驗(yàn)紫外光譜靈敏度很高,容易檢驗(yàn)出化合物中所含得微量雜質(zhì)。例如,檢查無醛乙醇中醛得限量,可在270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度,如無醛存在,則沒有吸收。2、結(jié)構(gòu)分析根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶得位置,大致估計(jì)可能存在得官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。1)如小于200nm無吸收,則可能為飽和化合物。2)在200~400nm無吸收峰,大致可判定分子中無共軛雙鍵。3)在200~400nm有吸收,則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4)在250~300nm有中強(qiáng)吸收就是苯環(huán)得特征。5)在260~300nm有強(qiáng)吸收,表示有3—5個(gè)共軛雙鍵,如果化合物有顏色,則含五個(gè)以上得雙鍵。

4、分析確定或鑒定可能得結(jié)構(gòu)例(1):例(2):2)測(cè)定化合物得結(jié)構(gòu)(輔助)有一化合物得分子式為C4H6O,其構(gòu)造式可能有三十多種,如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm(εmax>5000),則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系,可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮:至于究竟就是哪一種,需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來測(cè)定。第三節(jié)紅外光譜(IR)物質(zhì)吸收得電磁輻射如果在紅外光區(qū)域,用紅外光譜儀把產(chǎn)生得紅外譜帶記錄下來,就得到紅外光譜圖。所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收,因此,紅外光譜得應(yīng)用廣泛,在有機(jī)化合物得結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中,紅外光譜就是一種重要手段,用她可以確證兩個(gè)化合物就是否相同,也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)就是否存。一、外光譜圖得表示方法

紅外光譜圖用波長(zhǎng)(或波數(shù))為橫坐標(biāo),以表示吸收帶得位置,用透射百分率(T%)為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。

二、紅外光譜得產(chǎn)生原理

紅外光譜就是由于分子得振動(dòng)能級(jí)得躍遷而產(chǎn)生得,當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)得紅外光得能量時(shí),就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)得躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收得情況就得到紅外光譜圖。1、分子得振動(dòng)類型(1)伸縮振動(dòng)——成鍵原子沿著鍵軸得伸長(zhǎng)或縮短(鍵長(zhǎng)發(fā)生改變,鍵角不變)。(2)彎曲振動(dòng)——引起鍵角改變得振動(dòng)2、振動(dòng)頻率(振動(dòng)能量)對(duì)于分子得振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué)來說明,但為了便于理解,也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量得小球代表原子,以不同硬度得彈簧代表各種化學(xué)鍵。一個(gè)化學(xué)鍵得振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵得強(qiáng)度(力常數(shù)K)及振動(dòng)原子得質(zhì)量(m1和m2)有關(guān),她們得關(guān)系式為:吸收頻率也可用波數(shù)(σ)表示,波數(shù)為波長(zhǎng)得倒數(shù),即σ=1/λ=υ、C則從上述公式可以看出,吸收頻率隨鍵得強(qiáng)度得增加而增加,力常數(shù)越大即鍵越強(qiáng),鍵振動(dòng)所需要得能量就越大,振動(dòng)頻率就越高,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū);相反,吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)得關(guān)系1、不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)得紅外吸收頻率近似一致。2、紅外光譜得重要區(qū)段紅外光譜圖往往就是很復(fù)雜得,因其振動(dòng)方式多(線形分子有3N-5種,非線形分子有(3N-6種振動(dòng)方式),而每一種振動(dòng)方式都需要一定得能量,并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。研究大量有機(jī)化合物得紅外光譜得結(jié)果,現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)得譜帶就是由哪種鍵得振動(dòng)所產(chǎn)生得,分為八個(gè)重要區(qū)段。3、特征吸收峰和指紋區(qū)在紅外光譜上波數(shù)在3800~1400cm-1(2、50~7、00μm)高頻區(qū)域得吸收峰主要就是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)得伸縮振動(dòng)產(chǎn)生得,故稱為特征吸收峰(或官能團(tuán)區(qū))。在官能團(tuán)區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團(tuán)就是否存在,就是紅外光譜得主要用途。在紅外光譜上波數(shù)在1400~650cm-1(7、00~15、75μm)低區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜,像人得指紋一樣,所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi),吸收峰位置和強(qiáng)度不很特征,很多峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)得微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此,在確認(rèn)有機(jī)化合物時(shí)用處也很大。如果兩個(gè)化合物有相同得光譜,即指紋區(qū)也相同,則她們就是同一化合物。

4、相關(guān)峰一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動(dòng)形式,每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)得吸收峰,通常把這些互相依存而又互相可以佐證得吸收峰稱為相關(guān)峰。確定有機(jī)化合物中就是否有某種基團(tuán),要先看特征峰,再看有無相關(guān)峰來確定。5、影響特征吸收頻率(基團(tuán)吸收位置)得因素1)外界因素,如,狀態(tài)、溶劑極性等例如:2)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)得影響a、電子效應(yīng)得影響吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng),供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動(dòng)。例如:b、氫鍵締合得影響能形成氫鍵得基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動(dòng),且譜帶變寬。例如:伯醇-OH得伸縮振動(dòng)吸收頻率c、張力效應(yīng)(張力越大,吸收頻率越高)。第四節(jié)核磁共振譜

核磁共振技術(shù)就是珀塞爾(Purcell)和布洛齊(Bloch)始創(chuàng)于1946年,至今已有近六十年得歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物得結(jié)構(gòu)以來,經(jīng)過幾十年得研究和實(shí)踐,發(fā)展十分迅速,現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少得重要手段。從原則上說,凡就是自旋量子數(shù)不等于零得原子核,都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止,有實(shí)用價(jià)值得實(shí)際上只有H1,叫氫譜,常用1HNMR表示;13C叫碳譜,常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中,我們僅討論氫譜。一、基本知識(shí)1、核得自旋與磁性由于氫原子就是帶電體,當(dāng)自旋時(shí),可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng),因此,我們可以把一個(gè)自旋得原子核看作一塊小磁鐵。2、核磁共振現(xiàn)象原子得磁矩在無外磁場(chǎng)影響下,取向就是紊亂得,在外磁場(chǎng)中,她得取向就是量子化得,只有兩種可能得取向。當(dāng)ms=+1/2時(shí),如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行,為低能級(jí)(低能態(tài))。當(dāng)ms=-1/2時(shí),如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反,則為高能級(jí)(高能態(tài))。兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE:

r為旋核比,一個(gè)核常數(shù),h為Planck常數(shù),6、626×10-34J、S。ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度(Ho)成正比。給處于外磁場(chǎng)得質(zhì)子輻射一定頻率得電磁波,當(dāng)輻射所提供得能量恰好等于質(zhì)子兩種取向得能量差(ΔE)時(shí),質(zhì)子就吸收電磁輻射得能量,從低能級(jí)躍遷至高能級(jí),這種現(xiàn)象稱為核磁共振。3、核磁共振譜儀及核磁共振譜得表示方法(1)核磁共振譜儀基本原理示意圖如上圖,裝有樣品得玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大得電磁鐵得兩極之間,用恒定頻率得無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器得線圈中通直流電流,產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng),使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加,當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定得值Ho時(shí),樣品中某一類型得質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷,這時(shí)產(chǎn)生吸收,接受器就會(huì)收到信號(hào),由記錄器記錄下來,得到核磁共振譜。

2、核磁共振譜圖得表示方法二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1、化學(xué)位移氫質(zhì)子(1H)用掃場(chǎng)得方法產(chǎn)生得核磁共振,理論上都在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度(Ho)下吸收,只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上,分子中各種不同環(huán)境下得氫,再不同Ho下發(fā)生核磁共振,給出不同得吸收信號(hào)。例如,對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào),在譜圖上就就是三個(gè)吸收峰。如圖:這種由于氫原子在分子中得化學(xué)環(huán)境不同,因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間得差距稱為化學(xué)位移。2、屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生得原因有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子得周圍得電子云密度不一樣,在加磁場(chǎng)作用下,引起電子環(huán)流,電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)(H’),這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)使質(zhì)子所感受到得磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了,即實(shí)際上作用于質(zhì)子得磁場(chǎng)強(qiáng)度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生得感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)得抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。3、化學(xué)位移值

化學(xué)位移值得大小,可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn),測(cè)出峰與原點(diǎn)得距離,就就是該峰得化學(xué)位移值,一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物(代號(hào)為TMS)?；瘜W(xué)位移就是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度得。不同頻率得儀器測(cè)出得化學(xué)位移值就是不同得,為了使在不同頻率得核磁共振儀上測(cè)得得化學(xué)位移值相同(不依賴于測(cè)定時(shí)得條件),通常用δ來表示,δ得定義為:

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS得δ值為0。

4、影響化學(xué)位移得因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)1°δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)得電負(fù)性得增加而增加。2°δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離得增大而減小。3°烷烴中H得δ值按伯、仲、叔次序依次增加。(2)電子環(huán)流效應(yīng)(次級(jí)磁場(chǎng)得屏蔽作用)烯烴、醛、芳環(huán)等中,π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流,使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng),其方向與外加磁場(chǎng)相同,即增加了外加磁場(chǎng),所以在外加磁場(chǎng)還沒有達(dá)到Ho時(shí),就發(fā)生能級(jí)得躍遷,因而她們得δ很大(δ=4、5~12)。乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫得位置不同,處在屏蔽區(qū)(處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)),所以炔氫得δ值較小。如右圖,氫原子位于產(chǎn)生得感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向得去屏蔽區(qū),所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí),就發(fā)生能級(jí)得躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng),δ值增大。三、峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中,每一組吸收峰都代表一種氫,每種共振峰所包含得面