電化學(xué)研究方法 課件 第一章 緒論

電化學(xué)研究方法電化學(xué)研究方法冶金與能源工程學(xué)院電化學(xué)研究方法課程的構(gòu)成學(xué)時(shí)數(shù)：32學(xué)時(shí)（2學(xué)分）；專業(yè)必修課全體分為6章第一章緒論第二章循環(huán)伏安法和線性掃描技術(shù)第三章交流阻抗技術(shù)第四章電化學(xué)階躍技術(shù)第五章化學(xué)電源中的電化學(xué)技術(shù)第六章實(shí)際電極過程請同學(xué)們按照此提綱預(yù)習(xí)！電化學(xué)研究方法課程性質(zhì)、參考書和考核方式課程性質(zhì)：

本課程是面向能源材料學(xué)專業(yè)及電化學(xué)相關(guān)專業(yè)方向本科生或碩士研究生的課程。參考書：[1]《電化學(xué)方法：原理和應(yīng)用》化學(xué)工業(yè)出版社，阿倫·J·巴德,拉里·R·?？思{著，邵元華等譯，2005。[2]《電化學(xué)基礎(chǔ)》化學(xué)工業(yè)出版社，高穎，鄔冰著，2004。[3]《電化學(xué)研究方法》科學(xué)出版社，田昭武著，1984。[4]《實(shí)驗(yàn)電化學(xué)》廈門大學(xué)出版社，陳體銜著，1993。[5]《電化學(xué)測量方法》化學(xué)工業(yè)出版社，賈錚，戴長松，陳玲著，2006。[6]《電化學(xué)研究方法》西南交通大學(xué)出版社，張義永，張英杰編，2021?？己朔绞剑浩綍r(shí)成績30%

（包括出勤情況、作業(yè)和課堂小測或提問），小論文及PPT講解20%，期末考試50%，總成績達(dá)到60分為課程合格。（注：如果出勤低于60%，不給學(xué)分）電化學(xué)研究方法學(xué)習(xí)方法和目的拓寬知識(shí)面把握課程的內(nèi)容和重點(diǎn)掌握基本概念和規(guī)律性的結(jié)論獲得專業(yè)課程學(xué)習(xí)的方法了解科學(xué)研究的思路和手段培養(yǎng)分析問題和解決問題的能力電化學(xué)研究方法課程目標(biāo)課程目標(biāo)1：通過本課程的學(xué)習(xí)，掌握電化學(xué)研究方法的基礎(chǔ)知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，掌握常用的研究方法及其用途、特點(diǎn)和適用范圍并且能正確使用；使學(xué)生能運(yùn)用電化學(xué)研究方法的專業(yè)知識(shí)解決能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)換材料與器件方面的工程問題。課程目標(biāo)2：能夠基于電化學(xué)研究方法所學(xué)的原理采用科學(xué)方法對出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析研究，利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、分析與解釋數(shù)據(jù)、并通過信息綜合得到合理有效的結(jié)論。電化學(xué)研究方法課程學(xué)習(xí)要求師傅引進(jìn)門修行在個(gè)人電化學(xué)研究方法第1章緒論§1.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域§1.3電化學(xué)研究方法發(fā)展歷史與趨勢§1.4電化學(xué)基本概念；§1.5電解池和電極；§1.6電化學(xué)研究中注意事項(xiàng)。電化學(xué)研究方法第1章緒論電化學(xué)：電化學(xué)是研究電和化學(xué)反應(yīng)相互關(guān)系的科學(xué)。電和化學(xué)反應(yīng)相互作用可通過電解池來完成，也可利用高壓靜電放電來實(shí)現(xiàn)，二者統(tǒng)稱電化學(xué)。或電化學(xué)作為化學(xué)的分支之一，是研究兩類導(dǎo)體（電子導(dǎo)體，如金屬或半導(dǎo)體，以及離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液）形成的接界面上所發(fā)生的帶電及電子轉(zhuǎn)移變化的科學(xué)。知識(shí)準(zhǔn)備：物理化學(xué)、電化學(xué)原理電化學(xué)研究方法

§1.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史一、電化學(xué)發(fā)展（1799~1905）

1799因伽伐尼（蛙腿“生物電”），伏打發(fā)明第一個(gè)化學(xué)電源(伏打電池)1800安東尼·卡萊爾和威廉·尼科爾森發(fā)明電解水/德國化學(xué)家約翰·里特發(fā)現(xiàn)了電鍍現(xiàn)象1833法拉第定律發(fā)現(xiàn)？1870亥姆荷茨提出雙電層概念

1889能斯特提出電極電位公式（能斯特方程）

1905塔菲爾提出塔菲爾公式伏打電池電化學(xué)研究方法

§1.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史二、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展（20世紀(jì)40年代）弗魯姆金等析氫過程動(dòng)力學(xué)和雙電層結(jié)構(gòu)研究取得進(jìn)展格來亨用滴汞電極研究兩類導(dǎo)體界面

電化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究電極反應(yīng)速度及其影響因素電化學(xué)研究方法

§1.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史三、理論突破性進(jìn)展（20世紀(jì)60年代）理論方面：非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué)表面轉(zhuǎn)化步驟復(fù)雜電極過程電子轉(zhuǎn)移過程理論R.A.Marcus1992諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

電化學(xué)研究方法

§1.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史四、電化學(xué)理論新發(fā)展（20世紀(jì)80年代以后）將量子力學(xué)引進(jìn)電化學(xué)領(lǐng)域形成量子電化學(xué)。與環(huán)境科學(xué)結(jié)合形成環(huán)境電化學(xué)。與材料結(jié)合形成材料電化學(xué)。與光結(jié)合形成光電化學(xué)

與半導(dǎo)體結(jié)合形成半導(dǎo)體電化學(xué)與生物化學(xué)結(jié)合形成生物電化學(xué)等等電化學(xué)研究方法

§1.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史五、電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)（總結(jié)）電化學(xué)研究方法

§1.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史五、電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)（總結(jié)）電化學(xué)研究方法

§1.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史五、電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)（總結(jié)）電化學(xué)研究方法電化學(xué)概念內(nèi)涵的改變電化學(xué)（歷史近代約1800-1940年）電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。電化學(xué)（現(xiàn)代約1940-1980年）是研究帶電界面上所發(fā)生現(xiàn)象的科學(xué)。電化學(xué)（1980年以后）是控制離子、電子、量子、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、介電體間的界面及本體溶液中荷電粒子的存在和移動(dòng)的科學(xué)技術(shù)。電化學(xué)是邊緣學(xué)科interdisciplinary/多領(lǐng)域跨學(xué)科multidisciplinar/超領(lǐng)域transdisciplinary量子電化學(xué)quantumelectrochemistry1999年提出了“電化學(xué)材料科學(xué)（ElectrochemicalMaterialsScience，EMS）”的概念。§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域目前國際上認(rèn)為，電化學(xué)材料科學(xué)可劃分為材料的電化學(xué)制備學(xué)、材料的電化學(xué)、電化學(xué)的材料學(xué)三個(gè)大的方面，具體研究內(nèi)容包括能源材料、材料電化學(xué)制備、電極材料、電解材料、電池材料、表面工程、電化學(xué)加工、電化學(xué)傳感信息材料、材料腐蝕與防護(hù)技術(shù)、材料的電化學(xué)表征等。特征：電化學(xué)領(lǐng)域橫跨純自然科學(xué)（理學(xué)）和應(yīng)用自然科學(xué)（工程、技術(shù)）兩大方面，而且各個(gè)領(lǐng)域都建立在共同的基礎(chǔ)（電化學(xué)）之上。1980年以后在跨學(xué)科和邊緣領(lǐng)域取得了極大的進(jìn)展。應(yīng)用領(lǐng)域非常廣，這也表現(xiàn)在學(xué)術(shù)組織上。電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域

現(xiàn)代電化學(xué)是內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域，為了便于組織學(xué)術(shù)交流，目前國際電化學(xué)學(xué)會(huì)（internationalsocietyofelectrochemistry,縮寫ISE）將其會(huì)員的活動(dòng)分為8個(gè)大組進(jìn)行，各自涵蓋的學(xué)術(shù)領(lǐng)域如下。電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域一、界面電化學(xué)固/液導(dǎo)電表面和界面的結(jié)構(gòu)狀況雙電層結(jié)構(gòu)電子和離子轉(zhuǎn)移過程的理論電催化理論光電化學(xué)電化學(xué)體系的統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)方法

電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域二、電子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相金屬、半導(dǎo)體、固態(tài)離子導(dǎo)體、熔鹽、電解質(zhì)溶液、離子/電子導(dǎo)電聚合物，以及嵌入化合物等的熱力學(xué)和傳輸性質(zhì)。三、分析電化學(xué)用于化學(xué)分析、檢測和過程控制的電化學(xué)方法與裝置（如直流電法、交流電法和電位法等技術(shù)）電化學(xué)傳感器（包括離子選擇性電極和固態(tài)器件）。電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域四、分子電化學(xué)無機(jī)物、有機(jī)物和金屬有機(jī)化合物電極過程的機(jī)理和結(jié)構(gòu)狀況，以及在合成中的應(yīng)用。五、電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換能量的電化學(xué)產(chǎn)生、傳輸和儲(chǔ)存蓄電池燃料電池光電化學(xué)過程與裝置電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域六、腐蝕、電沉積和表面處理材料腐蝕與保護(hù)的電化學(xué)鈍化電化學(xué)固相沉積與溶解過程的理論應(yīng)用（包括電鍍、電拋光、微建造和電化學(xué)成型）電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域七、工業(yè)電化學(xué)和電化學(xué)工程工業(yè)電化學(xué)過程的基本概念及工藝學(xué)環(huán)境及能量狀況電解槽設(shè)計(jì)、放大與優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)器理論質(zhì)量、動(dòng)量和電量傳遞的基本問題工程應(yīng)用的電化學(xué)裝置電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域八、生物電化學(xué)生物體系組分的氧化還原過程生物膜及其模型物的電化學(xué)電化學(xué)生物傳感器電化學(xué)技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用能量轉(zhuǎn)換原電池二次電池燃料電池電化學(xué)工藝學(xué)金屬的生產(chǎn)與精煉電鍍防腐蝕措施、工藝水的凈化生物電化學(xué)神精電流傳遞膜現(xiàn)象電化學(xué)治療儀電分析化學(xué)電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域

電化學(xué)在生物材料中的應(yīng)用人工合成材料植入人體，植入材料與血液的電位差影響血液凝結(jié)，形成血栓。選擇合適的材料避免血栓形成。電滲析法除去水中的帶電離子，制備純凈水。電化學(xué)研究方法§1.2電化學(xué)科學(xué)涉及的領(lǐng)域由此可見，現(xiàn)代電化學(xué)是一門交叉學(xué)科，也是應(yīng)用前景非常明顯的學(xué)科。在過去的半個(gè)世紀(jì)中，電化學(xué)已為解決能源、材料、環(huán)境等的相關(guān)問題發(fā)揮了不可低估的作用，毫無疑問，在21世紀(jì)中該學(xué)科必將繼續(xù)為解決人類面臨的這些重大問題發(fā)揮更加顯著的作用。電化學(xué)研究方法§1.3電化學(xué)研究方法發(fā)展歷史與趨勢研究對象：電子導(dǎo)電相離子導(dǎo)電相界面效應(yīng)（載流子傳遞、化學(xué)反應(yīng)）電化學(xué)研究方法§1.3電化學(xué)研究方法發(fā)展歷史與趨勢實(shí)驗(yàn)技術(shù)突破性進(jìn)展（20世紀(jì)60年代）

實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面：穩(wěn)態(tài)測試方法界面交流阻抗法暫態(tài)測試方法線性電位掃描法旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)微電極技術(shù)電化學(xué)in-situ測試技術(shù)作業(yè):查閱相關(guān)電化學(xué)發(fā)展歷史（了解）、理解法拉第定律和能斯特方程；了解穩(wěn)定和暫態(tài)方法的區(qū)別？電化學(xué)研究方法§1.4電化學(xué)基本概念電化學(xué)反應(yīng)的特征電化學(xué)：研究電的作用和化學(xué)作用相互關(guān)系的化學(xué)分支。涉及通過電流

所導(dǎo)致的化學(xué)變化以及通過化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電能方面的研究（電解池，原電池）在電化學(xué)體系中，關(guān)心的是影響電荷在化學(xué)相界面之間，如電子導(dǎo)體（電極）和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）之間遷移的過程和因素。電－－界面電化學(xué)研究方法§1.4電化學(xué)基本概念電化學(xué)反應(yīng)的能級電化學(xué)研究方法§1.4電化學(xué)基本概念電極反應(yīng)的主要場所：固/液界面

(電極/溶液界面)固體體相雙電層電化學(xué)研究方法§1.4電化學(xué)基本概念電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的要點(diǎn)電勢、電流和電量是表征總的、復(fù)雜的微觀電極過程特點(diǎn)的宏觀物理量。精確控制和測量電勢、電流和電量是電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本要求，而電解池的結(jié)構(gòu)和電極的安裝和制備對電化學(xué)測量有很大的影響。要求：?正確的設(shè)計(jì)和安裝電解池體系－重要環(huán)節(jié)?電極材料?電極的制備、絕緣和表面狀態(tài)目的：涉及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一些很有用的問題，說明獲得定量數(shù)據(jù)和避免錯(cuò)誤結(jié)果或不正確結(jié)論而需要采取的措施。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極電解池設(shè)計(jì)除了電流非常小以外，常用的電解池都是三電極體系。而電解池設(shè)計(jì)中應(yīng)該考慮以下幾個(gè)事項(xiàng)：1.電流密度分布均勻(電極位置)平面工作電極－平面輔助電極，面正對絲狀電極－－環(huán)形輔助電極2.電解池的材質(zhì)：玻璃，Teflon，Kel-F3.電解池的體積4.電解池的通氣和更換溶液裝置5.特殊設(shè)計(jì)的電解池(薄層,恒溫,光譜)

6.電位儀的功率和槽壓電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極各種功能的電解池設(shè)計(jì)電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極較為復(fù)雜的電解池電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極光譜池電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極工作電極?電極材料:

單晶電極或多晶電極

Pt，Au,GC

惰性電極

Hg或者滴汞電極,

Ag，Cu，F(xiàn)e，Ni

光學(xué)透明玻璃電極（ITO）?材料純度：化學(xué)組成和晶型(成型方式)?電極形狀：平面，圓柱，球形，金屬片，

沉積薄膜電極，粉末電極?電極面積：理論上電極的大小關(guān)系不大，一般都小于

0.25cm2，

電極太小可能存在顯著的邊緣效應(yīng)（一般切邊的性質(zhì)和本體有很大的不同）表面狀態(tài)：光亮，幾何結(jié)構(gòu)對稱電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極工作電極制作1用Pt絲來懸掛金屬:

如果連工作電極和Pt絲部分浸入溶液，Pt絲本身由于高導(dǎo)電性會(huì)分走電流，甚至導(dǎo)致雙金屬腐蝕(避免導(dǎo)線接觸溶液)固體電極的制作的基本要求:電極易于拋光和后處理導(dǎo)電接觸方式：機(jī)械接觸，焊接，點(diǎn)焊，螺紋如果只是將工作電極部分浸入溶液，當(dāng)電極極化時(shí)，其表面張力的變化會(huì)導(dǎo)致毛細(xì)現(xiàn)象，電極與溶液的接觸面積會(huì)發(fā)生變化。因此，必須對電極進(jìn)行絕緣封裝。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極工作電極制作2用銅絲焊在金屬后面，而后用漆,環(huán)氧樹脂或熱固性或熱塑性材料熱封,然后拋光讓表面露出。存在微孔或間隙（可能進(jìn)一步擴(kuò)大導(dǎo)致較大的實(shí)驗(yàn)誤差）漏液污染邊緣效應(yīng)（有氣體析出時(shí)，特別顯著）電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極工作電極制作3將電極熱壓到PTFE或Kel－F電極套中：只能針對規(guī)則形狀的電極，特別是圓形。優(yōu)點(diǎn)：制作簡易缺點(diǎn)：邊緣效應(yīng)、污染電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極工作電極制作4可做成多級結(jié)構(gòu)的電極套。---目前最常用的電極制作方式優(yōu)點(diǎn)：易于清洗，對電極要求較高電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極工作電極制作5單晶電極材料或ITO電極，可以用壓的方式：優(yōu)點(diǎn)：面積大小直接決定于O圈電極、易于徹底清潔處理缺點(diǎn)：O圈污染（采用氟膠，超純水長時(shí)間煮）應(yīng)用范圍較局限（如STM）電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極特殊的工作電極實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常用到各種不規(guī)則形狀的工作電極，制作中注意：避免任何污染避免漏夜保持導(dǎo)電電極易于處理微電極制作：邊緣效應(yīng)氣泡影響漏夜電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極工作電極處理電化學(xué)中常用電極材料：Pt，Au，Glassycarbon（GC,玻碳）--穩(wěn)定Hg—潔凈電極材料的選擇依據(jù)：背景電流、電勢窗范圍、表面活性、導(dǎo)電性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和表面吸附性等。根據(jù)材料的特性必須對電極進(jìn)行合適的處理以保證電極表面確定的氧化狀態(tài)，表面形貌并且沒有污染。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極機(jī)械拋光采用金剛石粉或氧化鋁粉注意事項(xiàng)每次拋光完必須用超聲清洗移去拋光粉。拋光采用的顆粒一般是從大到小，若不清洗干凈，上一輪的拋光將攜帶到下一輪，導(dǎo)致嚴(yán)重的拋光粉的交叉污染拋光粉的顆粒度為50nm到5um，可能會(huì)粘在電極壁上當(dāng)拋光表面的劃痕的深度和間距不同時(shí)，將導(dǎo)致電極表面積的不同拋光過程不能用力太大，水量適中，拋光中微微發(fā)泡電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極（電）化學(xué)拋光要求特別高的實(shí)驗(yàn)(

如單晶電極)，可用化學(xué)或電化學(xué)拋光。Au的電化學(xué)拋光

0.5MH2SO45VDC,10s?1MHCl2-3min(處理后的表面多數(shù)是單原子臺(tái)階，退火后空洞消失)Ag的化學(xué)拋光?（2.5gCrO3+2mlHCl)加水稀釋至8ml＋8mlHClO4，然后稀釋9倍，得到拋光液?Ag＋拋光液20s,浸入濃氨水10s,大量水沖洗，濃硫酸浸10s,大量水沖洗，用超純水清洗立刻使用Cu的電化學(xué)拋光：在濃磷酸中以1.9V～2.0V的陽極電位對Cu進(jìn)行電化學(xué)拋光，為時(shí)30-40s，大量超純水沖洗后立刻使用

電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極電極表面積問題實(shí)際應(yīng)用中的固體電極

的有效面積并不是其幾

何面積，必須考慮到電

極的粗糙度，一般在2左

右（微分電容，金屬

UPD,氫吸脫附）實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，通常極限電流決定于電極的表觀幾何面積而不取決于有效面積。因?yàn)樵陔姌O表面縫隙中(crevices)反應(yīng)物很快被耗盡，而對反應(yīng)的極限電流沒有貢獻(xiàn)。雙電層充/放電導(dǎo)致的電流則幾乎完全由電極的真實(shí)（有效）面積決定。

電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極如何驗(yàn)證電極的潔凈和狀態(tài)CV，H2SO4,

HClO4溶液中掃循環(huán)伏安曲線，每個(gè)電極一般都有其特征的曲線。存在漏

液和導(dǎo)電性不好的電極，都會(huì)出現(xiàn)CV曲線的變形。有雜質(zhì)的電極出現(xiàn)雜質(zhì)峰。電容變寬？漏液基線傾斜？氧，雜質(zhì)，電極漏液電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極電極處理中可能遇到的問題有時(shí)某些表面處理技術(shù)可能導(dǎo)致意想不到的結(jié)果：如用SiO2或Al2O3拋光Fe合金時(shí)，可能在表面生成尖晶石型的表面化合物如果用鉻酸來電拋光電極，可能導(dǎo)致生成成分不確定的表面膜。這些都會(huì)影響金屬的電化學(xué)行為。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極常規(guī)固體電極體系的準(zhǔn)備過程如下：1電極材料的準(zhǔn)備2電極的絕緣封裝3電極表面預(yù)處理4溶液凈化等溶液凈化注意事項(xiàng)：1配制溶液使用高純試劑和超純水2實(shí)驗(yàn)前可采用預(yù)電解法凈化溶液或通惰性氣氛排除氧等雜質(zhì)電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極輔助電極目的:

形成電極回路，提供工作電極反應(yīng)所需的電流對電極的電極過程－－支持電解質(zhì)或溶劑的氧化或還原，電極不會(huì)極化到一個(gè)較高的過電位。輔助電極的反應(yīng)－－氣體釋放或工作電極反應(yīng)的對反應(yīng)，使電解質(zhì)溶液的成份在反應(yīng)中不變?yōu)榱吮苊飧蓴_，輔助電極和工作電極樣品室常用燒結(jié)玻璃隔開，采用大面積的電極，使電極上不會(huì)有任何特征出現(xiàn)在非水體系中－－對電極上的反應(yīng)常涉及溶劑的分解或溶液中絡(luò)合物的分解輔助電極的形狀和位置決定了工作電極是否為一個(gè)等勢面－－電解池中不要有任何隔膜－－輔助電極上的化學(xué)反應(yīng)比較潔凈

電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極輔助電極材料惰性導(dǎo)電材料

Pt，

Au，碳棒最常用的電極材料：鉑黑電極對電極形狀：片，環(huán)電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極輔助電極制作?Pt黑電極制備：～3.5％H2PtCl6+0.005%

Pd(Ac)2,電流密度為30mA/cm2，約

5～10min，

陽極是氯氣析出，注意兩個(gè)電極的隔離，避免污染。?電極制備完應(yīng)保存在純水中，避免污染?Pt黑電極很容易受氰根和硫化物的毒化，可通過電化學(xué)氧化的方法除去?Pt黑或污染的Pt電極可用50％的王水溶液溶去，然后再用濃硝酸浸泡電極，用水淋洗，在0.005

M

H2SO4

中陰極極化除去表面氧化物。直到要鍍鉑黑之前再將電極取出電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極參比電極單個(gè)電極的絕對電位無法測量電化學(xué)中的電位控制都是通過控制研究電極的電位相對于一個(gè)電位相對穩(wěn)定（組份固定的相）的電極而實(shí)現(xiàn)－－－參比電極要求：電位穩(wěn)定，所施加的電位變化完全施加在工作電極上－－－即使通過電流電位也不發(fā)生變化－－理想非極化電極（不存在理想－小電流）三電極體系，電流和電位通道分離，參比電極輸入端高阻。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極參比電極三電極體系，電流和電位通道分離，參比電極輸入端高阻。對測量和控制電極電勢的儀器有以下要求：有足夠高的輸入阻抗E=V開=V測+i測R池=i測(R儀+R池)

(1)i測=E/

(R儀+R池)

(2)將(2)代入(1)，得到E-V=ER池/

(R儀+R池)

如果要保證測量誤差不超過1mV，則有E-V=ER池/

(R儀+R池)≤10-3V整理得R儀≥(1000E-1)R池而對于水溶液體系，電池開路電壓在1V左右，因此R儀≥1000R池電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極參比電極參比電極應(yīng)具有好的恢復(fù)特性參比電極應(yīng)具有好的重現(xiàn)性參比電極應(yīng)具有好的穩(wěn)定性對于具體的體系和具體的參比電極有相應(yīng)的要求：

例如，在選擇參比電極時(shí)，應(yīng)考慮使用的溶液體系，一般采用同種離子的參比電極，如在氯離子溶液中采用甘汞電極，在硫酸根離子溶液中采用汞-硫酸亞汞電極，在堿性溶液中采用汞-氧化汞電極。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極參比電極分類氧化還原電極：將惰性金屬置于有氧化還原對的溶液中，如氫電極。?第一類參比電極:

即金屬/金屬離子電極(Ag/Ag+)?第二類電極金屬/金屬化合物電極(SCE

和Ag/AgCl電極)電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極各類參比電極電位各參比電極的電極電勢不同，因此，提到電極電勢時(shí)必須標(biāo)明相對于何種參比電極的電極電勢。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極參比電極圖例電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極甘汞電極制作一般自制的參比電極的電阻非常低而且性能極好Hg/Hg2Cl2少量的甘汞+干燥Hg混合搖勻，在汞的周圍形成一層約1cm的甘汞膜，導(dǎo)入氯化鉀溶液，加上鉑絲作導(dǎo)線即可。Hg/Hg2SO4

(制作同上）在氯離子的溶液中采用Hg/Hg2Cl2參比電極，在硫酸根離子的溶液中采用Hg/Hg2SO4

參比電極，在堿性溶液中采用？在堿性溶液中采用Hg/HgO參比電極電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極Ag/AgCl電極制作Ag/AgCl電極的制作：Ag絲－>

丙酮洗－>3M硝酸中－>水洗－>0.1MHCl中以0.4mA/cm-2的電流陽極極化

30min。對電極用Pt絲。電極表面應(yīng)該是光滑灰暗微微發(fā)白或呈淡紫色。電極制備好裝配好后最好讓其過夜穩(wěn)定。填充液最好用NaCl,

避免生成沉淀。Ag/AgCl避免在含有HNO3，Br-，I-，NH4-，CN-，堿，硫化物的溶液中使用。保存中必須避光。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極金屬/氫電極制作SHEstandardhydrogenelectrode1MH+

(活度),1atm

H2NHEnormal

hydrogen

electrode 1MH+(1.19MHCl),1atm

H2RHEreversiblehydrogenelectrode實(shí)際體系，總壓

1atm標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)Pt或

Pt黑電極H2SO4氫電極非常有用,制備困難,易受污染(陰離子和有機(jī)溶劑)在工作時(shí)，必須以氫氣飽和，保證1～2

泡每秒，通氣孔一般

為1mm,為避免濃度變化，在通氣前必須讓氫氣用溶劑/溶液飽和。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極Pd/H參比的制作?Pd-Pt-Cu,

玻璃包封?100mA

cm-2陰極/陽極循環(huán)，直至觀察到氫和氧氣體析出，最后讓電極析氫直至可以觀察到氫氣快速的從Pd絲上析出。然后電流轉(zhuǎn)成陽極，使其為吸收氫電量的1/4取出用水洗凈，干躁,周圍用清漆或其它容易燒掉的絕緣材料包封，使得只露出絲的末端一般可以用24小時(shí)?？梢杂没鹧鎸⒔^緣材料燒掉，然后后重新活化Pd/H電極可做成微參比電極用于快速的測量Pd/H電極的電位比SHE的電位正50mV電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極鹽橋：連接研究、參比電極體系，使它們之間形成離子導(dǎo)電通路。鹽橋的作用：一、減小液接電勢二、防止或減少研究、參比溶液之間的相互污染鹽橋內(nèi)溶液的選擇應(yīng)注意下述幾點(diǎn)：1溶液內(nèi)陰、陽離子的當(dāng)量電導(dǎo)（電導(dǎo)率κ）應(yīng)盡量接近，并盡量使用高濃度溶液；2溶液內(nèi)的離子不與兩端溶液相互作用；3利用液位差使電解液朝一定方向流動(dòng)，可以減緩鹽橋溶液擴(kuò)散進(jìn)入研究體系溶液或參比電極溶液內(nèi)。電化學(xué)研究方法§1.5電解池和電極瓊脂鹽橋的制作瓊脂鹽橋：1M

KCl瓊脂溶液。80ml沸水＋2g瓊脂+

6gKCl，趁熱將瓊脂

溶液加到玻璃管中。瓊脂－KCl鹽橋不能用于含Ag+、Hg2+等與Cl-反應(yīng)的離子或含有ClO4－等與K+反應(yīng)的物質(zhì)的溶液。鹽橋一旦制好，就不能讓其干掉，不用的時(shí)候應(yīng)儲(chǔ)存在對應(yīng)的鹽溶液中)不適用于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿、有機(jī)體系?液膜（電阻大）容易引起振蕩或引入噪音電化學(xué)研究方法參比電極使用中的注意事項(xiàng)最常用的是飽和甘汞電極。缺點(diǎn)：對溫度敏感，氯離子會(huì)污染很多反應(yīng)體系－－－

用硫酸亞汞代替。為避免參比電極和研究體系間的交叉污染，引入鹽橋或液接（多孔陶瓷或燒結(jié)玻璃）

來避免溶液擴(kuò)散。長時(shí)間使用SCE電極時(shí)，Cl－會(huì)擴(kuò)散到電解池中從而影響工作電極的行為，因而只要

可能就必須避免。SCE和Ag/AgCl電極在設(shè)計(jì)時(shí)就已經(jīng)包含鹽橋（鹽溶液）來以盡量減小液接電位,但是使用時(shí)要將橡皮拔掉，保證一定的流速3－30

μl/hr，來消除液接電位。通常液接電位差非常小，可以忽略不計(jì)?！?.6電化學(xué)研究中注意事項(xiàng)電化學(xué)研究方法參比電極的保護(hù)?SCE等參比電極實(shí)驗(yàn)完畢，保存在飽和KCl溶液中，避免溶液蒸發(fā)。?KCl

溶液的爬鹽現(xiàn)象?溶液污染解決方法?定期更換參比電極中的飽和KCl?采取液封的方式儲(chǔ)存電極也適用于其它需要隔絕空氣和污染的的實(shí)驗(yàn)§1.6電化學(xué)研究中注意事項(xiàng)電化學(xué)研究方法參比電極放置問題參比電極末端拉成毛細(xì)管，將其放到離工作電極為其自身外徑（一般為200微米）的2倍距離處最佳的毛細(xì)管是其在尖端內(nèi)徑小，壁薄，防止屏蔽作用，但是在其它的管體壁要厚而且內(nèi)徑要迅速增大，避免雜散電容和大電阻平板電極的影響最大，球形電極的影響最小，而且與Luggin毛細(xì)管的位置關(guān)系不大。電極越小，要求管徑越小但是當(dāng)毛細(xì)管離工作電極太近時(shí)，電位階躍后可能導(dǎo)致電流振蕩，當(dāng)電極移開，則振蕩停止§1.6電化學(xué)研究中注意事項(xiàng)準(zhǔn)參比電極！電化學(xué)研究方法溶液電阻問題§1.6電化學(xué)研究中注意事項(xiàng)魯金毛細(xì)管位置電化學(xué)研究方法輔助電極形狀、大小及位置是否合理§1.6電化學(xué)研究中注意事項(xiàng)小球形輔助電極導(dǎo)致研究電極表面電力線分布不均勻，雖然控制的電位是-0.628V,但是最大的誤差可達(dá)

–0.900V.所以各電極之間的相對位置非常重要。溶液電阻問題電化學(xué)研究方法三個(gè)電極的放置§1.6電化學(xué)研究中注意事項(xiàng)電流分布均勻?qū)τ谄瑺畹墓ぷ麟姌O且只有一面露出時(shí)，輔助放置在其對面，并成一定的弧度保證電極的所有位置都有相近的電流密度。當(dāng)使用的電解池是分室時(shí)，燒結(jié)玻璃(此時(shí)燒結(jié)玻璃的孔徑必須粗，否則會(huì)導(dǎo)致大的電位降，尤其對于大電流。)的開口也應(yīng)該和工作電極面平行，保證均勻的電流分布。溶液電阻(RE位置，CE-WE

位置－槽壓)實(shí)驗(yàn)體系中不同電極上物種間的相互干擾(隔離)電化學(xué)研究方法支持電解質(zhì)溶液§1.6電化學(xué)研究中注意事項(xiàng)作用：導(dǎo)電，控制反應(yīng)，和消除電遷移電流。?可以是電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的酸、堿、鹽甚至緩沖液。一般濃度為0.05~0.1M即可，因?yàn)橐?/p>

般反應(yīng)物的濃度為10-2~

10-5M。?支持電解質(zhì)有時(shí)將顯著影響電極反應(yīng)，改變雙電層結(jié)構(gòu)，改變?nèi)芤旱碾娀瘜W(xué)窗口，有時(shí)

甚至可以和溶液中的電活性的物