甲醛生產物料與能量平衡及生產技術探討

1五萬噸/年甲醇制甲醛物料平衡及其單噸消耗年產5萬噸甲醛裝置，年生產日按330天計。1-1進料量序號甲醇量（0.9965）空氣量（φ=0.8）配蒸汽量備注CH3OHH2O合計O2N2H2O合計Kg/hKg/hKg/hNm3/hNm3/hNm3/hNm3/hKg/h2807.20869.8597=SUM(LEFT)2817.0683798.64912934.46569.97693803.09122533．31511-2產出量序號甲醛溶液（0.3743）尾氣量(二吸塔出口)產蒸汽量（尾鍋及汽包）備注Kg/hNm3/hKg/h(0.4MPaA蒸汽)6313.13133869.80472617.68001-3單噸消耗及產汽量序號甲醇量（0.9965）空氣（φ=0.8）耗蒸汽產蒸汽電耗生水量(含蒸汽)循環(huán)水(25℃)催化劑備注KgNm3KgKgkW*hKgKgg446.2236602.4096401.2771391.6127849.2389650009本物料平衡據(jù)國內某大型廠實際查定數(shù)據(jù)測算，其演算過程示意見附件1；2國內銀催化氧化法生產甲醛技術探討銀催化氧化法，此法所采用的催化劑分為浮石銀催化劑和電解銀催化劑。這兩中催化劑國內均采用。銀催化是在空氣的甲醇含量高于爆炸極限（37%）的條件下，以浮石-銀作催化劑，在半絕熱反應器中同時進行脫氧化反應生成甲醛，其反應式如下：

CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O

CH3OH→HCHO+H2

工藝過程為：用泵將甲醇送入氣化器，甲醇在氣化器蒸氣盤管加熱下氣化，甲醇出口汽46.2~50℃，壓力~30kPa;氣化后的甲醇和空氣混合物從氣化器頂部流出，并加入水蒸汽，使甲醇、空氣和水蒸汽的配比為1：1.8～2.0:1.185～1.646,此混合氣經過熱器和阻火器,在溫度115～120℃時進這入氧化反應器,氧化反應在600～650℃,～0.02MPa條件下進這行。反應器中銀催化劑床層厚度一般為10～50mm，使用壽命為3～8個月，反應器為列管式，材質為不銹鋼，反應熱以產生蒸汽形式帶出，甲醇的單程轉達化率97%～98%，甲醛的選擇性為91%～93%，甲醇脫率為～30%，同時有二氧化碳、一氧化碳及甲烷生成。出氧化反應器的物料經廢鍋急冷155℃左右，然后經換熱段降溫到到80～100℃后，進入吸收塔底部，工藝水由塔頂進入，吸收后約37%濃度的甲醛溶液送到成品罐（一般不需蒸餾提濃，否則需送至蒸餾塔。蒸出的甲醇循環(huán)至氣化器，塔底物料經陰離子交換樹脂處理后，得到含55%甲醛和低于1%甲醇的產品。）

就目前我國銀法甲醛裝置的生產水平而言，已經和國外先進生產水平差距不遠，尤其是近年來建設的一些5至10萬噸的甲醛裝置（如宜化股份、京山華貝10萬噸/年裝置、隨州靖泰化工10萬噸/年裝置，黃岡雄楚化工10萬噸/年的裝置等等等），開車一次成功并在3個小時出合格產品。開車后一段時間，根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)單耗達到0.455以下、醇含量為1%左右、酸度0.01%；能耗為25～27Kw/t，且投資費用低。當然要達到上述目標，需要綜合各方面造成不利于生產的因素，制定合理的工藝條件，選擇滿足工藝條件的設備，實行管理制度，創(chuàng)建良好的生產環(huán)境，并在工藝上和設備上盡可能克服存在的問題，才能獲取滿意的結果。

一、精選工藝條件，降低甲醇消耗

原料甲醛的消耗是重要的技術經濟指標，它占成本的80%，行業(yè)內的平均單耗從475Kg/t降至現(xiàn)在的460Kg/t,并有不少企業(yè)的單耗已在445-455Kg/t。

1、吹洗點火時，催化劑表面溫度要高。一般甲醛操作工藝規(guī)定，吹洗點火時過熱溫度高于100℃。原料汽從過熱器到反應器由于管路的熱損耗，到催化劑表面的實際溫度很低，吹洗時造成甲醇冷凝吸附在催化劑表面。點火時，吸附面上實際氧醇比較低，燃燒不完全，形成積碳。影響催化劑的活性。所以設備保溫要完好，開車前要對余熱鍋爐預熱，保壓，使催化劑溫度點火時高于80℃以上。并配以適當?shù)狞c火器加熱功率，使甲醛生產點火時處在一個較佳的氧醇比中，并有一個很好的外部條件加以配合。

2、對氧醇比、氧化溫度及配料濃度的選擇。氧醇比0.405～0.408；配料比52%～60%，催化劑最佳狀態(tài)的時間維持3～5個月，轉化率99%。開車初期多加配料蒸汽量。二塔加水從25Kg/t增加至150Kg/t，保證吸收效率。反應溫度從開車初期的650℃視轉化情況而定慢慢降到615℃，一段時間后（約二個月后）再逐步提高氧溫，這樣有利于催化劑的使用壽命。

二、選擇符合工藝要求的設備，使甲醛生產精益求精

1、銀法甲醛生產中氧化器是甲醇脫氫氧化的關鍵設備，它的合理性直接影響到甲醇單耗的高低。如果有了一爐好的觸媒再加上好的工藝條件，而獨獨缺少好設備與之相結合，也會造成成品酸度高、副反應高，（尾氣中CO、CO2含量高）從而影響產品質量和單耗。另外氧化器的使用壽命也是一個重要的問題。根據(jù)經驗氧化器的換熱列管之間的中心距離、鋪裝觸媒的多孔板和管板的距離、反應后氣體在高溫區(qū)的停留時間、預熱鍋爐上升管的開孔位置和數(shù)量、管板的厚薄以及適當增加輔助設施與否都將決定甲醛的單耗和質量。

2、能耗也是一項很重要的技術經濟指標。一套合理的甲醛裝置理想的電耗應在35Kw/t以下，甚至可達到25Kw/t以下，要在到這一目標工藝上可采用：

a.目前甲醛工藝中較傳統(tǒng)的蒸發(fā)器加熱熱源來自于氧化器冷卻段的熱水，但由于水質處理不完善，長期運行會造成氧化器冷卻段與蒸發(fā)器加熱段的發(fā)生結垢現(xiàn)象，并由此影響換熱設備的傳熱效果。而用一塔底甲醛加熱蒸發(fā)器，克服了水垢產生的熱阻，保證氧化器和蒸發(fā)器加熱段的長期良好運行，也節(jié)約熱水泵的能耗。

b.開車周期的長短是由觸媒的轉化活性和系統(tǒng)的阻力決定。系統(tǒng)阻力不僅會限制裝置的能力、增加能耗、還將縮短開車的周期。每次開停車消耗一定的額外甲醇，影響單耗。因此應當對設備的結構加以認真的設計和改進：蒸發(fā)器的阻力主要是由空氣進風管位置與蒸發(fā)器液面位差來決定。一般蒸發(fā)器加熱列管段高500～600mm，風管開孔離管板400mm左右，故蒸發(fā)器總壓力降約為700～800mm/H2O之間。如采用適當?shù)募訜岱绞綔p少加熱段的高度并布置好空氣進管的分布方式能使其壓力降減少100～200mm/H2O；當然，更可以試一下用汽化器之類的設備使甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)壓力降控制在最理想的位置。

3、電解銀觸媒對原料氣可能帶入的污染十分敏感，它將直接影響反應轉化。所以對原料汽的凈化十分必要。其中三元氣體過濾器是最后一道防線，其結構和鋪裝質量對生產影響很大，過濾器的鋪裝不僅要求阻力低，而且要求過濾效果好，只有鋪裝均勻、壓緊，注意器壁沒有溝漏，才能符合要求。

4、對吸收塔的改造設計也作為降低單耗和提高設備生產能力的一種手段。因為吸收的好壞直接影響到單耗。使用組合型不銹鋼規(guī)整填料，即采用SM-250板孔填料和WS-450網孔填料。并在塔設備設計中采用模擬4塔流程，使吸收液在循環(huán)過程中分成四個濃度梯度，有利于吸收完全。對于塔內件的設計一般傾向于用槽式分布器和排管分布器，而二塔頂選用操作彈性較大的泡罩或浮閥塔盤。當然如選用了規(guī)整填料，其空隙率和比表面積會遠遠大于過去的瓷環(huán)散堆填料，故在吸收系統(tǒng)的壓力降只有200mm/H2O左右，另外選用循環(huán)泵時可考慮比散堆填料噴淋量適當小些。

5、甲醛生產排放的尾氣中含有氫氣和未被完全吸收的少量甲醛、甲醇等可燃的氣體，需將其送經尾氣爐燃燒。經改造后的尾氣爐使用時可不用鼓風機，而且鍋爐停車時也可利用尾氣爐直接燃燒甲醇產生蒸汽用于開車，更方便安全，在2小時內汽包壓力達到0.3Mpa，燃燒溫度可直接控制，產汽速度快、壓力穩(wěn)定。附件1，5萬噸甲醛物料與能量平衡演算過程示意：加甲醇量加空氣量加蒸汽量CH3OHH2OΣO2N2H2OΣH2O2804.4379.8500062814.2875kg/h798.64912934.46569.976883803.0912Nm3/h2533.3151kg/h87.704910.54718988.2521kmol/h35.65398131.00293.123968169.7809kmol/h140.7397kmol/h以出口反算2807.20869.8597392817.0684kg/h87.72526930.54776388.273kmol/h物料表燃燒熱00.8490421.130.0523441.7806200045.8120燃燒熱0283280565727890.31密度1.9641.251.4290.08910817900.7149901.251.23分子量4428322303216182846組份CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOHΣ計算值/測定尾氣(V/V)0.03100.00300.0040.150.0020.0000720.0020.049630.75829801.0000N2守恒5.35550.51830.691025.91390.34550.01240.34558.5740131.00290.0000172.75913869.8047Nm3/h172.7591kmol/h產品(M/M)0.37430.0120.61360.00011.00002363.00575.7575803873.737370.63131316313.13136313.1313kg/h78.766842.3674240215.2076320.0137242296.3556kmol/h生成蒸汽絕對壓力溫度蒸汽比容蒸汽密度液體焓蒸汽焓汽化熱反應生成蒸汽尾氣鍋爐生成蒸汽富余蒸汽量效率kg/hkPa℃m3/kgkg/m3kJ/kgkJ/kgkJ/kgkg/hkg/hkg/h0.9350138.80.5241.9074583.762736.12152.3400143.40.4632.1618603.612742.12138.5-2555.5827-2886.2679-2908.5356-2617.68反應需甲醇尾氣甲醇量產品甲醇量生甲醇量生甲醇單耗甲醇轉化率甲醛選擇性甲醛收率CH3OH+1/2O2HCHO+H2OR1CH3OH（反）CH3OH（尾）CH3OH（產）Σkg/tCH3OHHCHO+H2R2kg/h2731.05300.39803775.75757582807.2086kg/h2817.0680.4462240.9728710.9269670.90