《分析化學(xué)》-圖文課件-第三章

分析化學(xué)

第三章滴定分析法第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式第一節(jié)滴定分析的基本概念第四節(jié)滴定分析中的計算第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物

第一節(jié)滴定分析的基本概念將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，通過滴定管滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系正好完全作用為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積計算得出被測組分的濃度或含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法（或稱容量分析法）。例如，將已知準(zhǔn)確濃度的NaOH溶液由滴定管滴加到一定體積（VH2SO4）的硫酸試樣中，直到所加的NaOH溶液恰好和H2SO4溶液完全作用為止，則根據(jù)NaOH溶液的濃度（cNaOH）、所消耗的體積（VNaOH）及反應(yīng)物的物質(zhì)的量數(shù)之比可計算硫酸試液的濃度：

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式滴定分析法的分類一、酸堿滴定法1.酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。對于一般的酸、堿及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子傳遞的物質(zhì)可用酸堿滴定法測定。強酸強堿滴定：H++OH-═H2O強酸滴定弱堿：H++A-═HA強堿滴定弱酸：OH-+HA═A-+H2O

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式配位滴定法2.配位滴定法是利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種方法。滴定中常用EDTA為標(biāo)準(zhǔn)溶液，可滴定多種金屬離子，其基本反應(yīng)式如下：Mn++H2Y2-══MYn-4+2H+

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式氧化還原滴定法3.氧化還原滴定法是利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。可以用氧化劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定還原性物質(zhì)，也可以用還原劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定氧化性物質(zhì)。根據(jù)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液不同，氧化還原法又可分為高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法、溴酸鉀法等。常用的高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法的基本反應(yīng)式如下：

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式沉淀滴定法4.沉淀滴定法是一類以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。最常用的是生成銀鹽沉淀的反應(yīng)，即“銀量法”，具體反應(yīng)式如下：

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式滴定方式二、直接滴定法1.直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。用于直接滴定的反應(yīng)必須具備以下三個條件：（1）反應(yīng)必須定量完成，通常要求反應(yīng)達(dá)到計量點時，反應(yīng)完全的程度應(yīng)達(dá)到99.9%以上，且無副反應(yīng)。（2）反應(yīng)速率要快，若速率較慢，可以通過加熱、加催化劑等方法提高反應(yīng)速率。（3）必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點。凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。例如,用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式返滴定法2.當(dāng)反應(yīng)較慢或反應(yīng)物是固體時，加入符合化學(xué)計量關(guān)系的滴定劑，常不能立即完成反應(yīng)。此時可以先加入一定量的過量滴定劑，使反應(yīng)加速，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑，這種滴定方法稱為返滴定法或回滴法。例如,Al3+與EDTA配位反應(yīng)速率很慢，可向Al3+溶液中加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液并加熱，待Al3+與EDTA反應(yīng)完全后，用標(biāo)準(zhǔn)Zn2+或Cu2+溶液滴定剩余的EDTA。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式置換滴定法3.對于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)或伴有副反應(yīng)的，可先用適當(dāng)試劑與被測物質(zhì)反應(yīng)，使被測物質(zhì)被定量地置換成另一可直接滴定的物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此物質(zhì)，這就是置換滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7或其他強氧化劑，因為這些強氧化劑不僅將S2O2-3氧化為S4O2-6，還會部分將其氧化為SO2-4，使得它們之間沒有確定的化學(xué)計量關(guān)系。但若在酸性K2Cr2O7溶液中加入過量KI，K2Cr2O7與KI定量反應(yīng)后生成的I2，就可以用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式間接滴定法4.

有些不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，可通過另外的化學(xué)反應(yīng)間接測定。例如，Ca2+在溶液中沒有可變價態(tài)，不能直接用氧化還原法滴定。但若將其沉淀為CaC2O4，過濾洗凈后溶解于H2SO4中，就可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O2-4，從而間接測定Ca2+的含量。返滴定法、置換滴定法和間接滴定法的應(yīng)用，可大大擴展滴定分析法的應(yīng)用范圍。

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法一、物質(zhì)的量濃度1.物質(zhì)的量濃度是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，以符號cB表示，即（3-1）式中，V為溶液的體積（L）；nB為溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol）；cB為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度（mol·L-1）。溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量為（3-2）式中，mB為溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量（g）；MB為溶液中溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）。

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物【例3-1】稱取40.0gNaOH，配成5000.00mL的溶液，求該NaOH溶液的濃度。解：根據(jù)式（3-1）先求得nNaOH，由式（3-2）得NaOH的物質(zhì)的量為故NaOH溶液的濃度為

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物滴定度2.滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測組分的質(zhì)量，用T待測物/標(biāo)準(zhǔn)溶液表示，單位為g·mL-1。如TFe/KMnO4=0.04728g·mL-1表示用這種KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe樣品時，每消耗1.00mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于樣品中含0.04728gFe，即與0.04728gFe完全反應(yīng)。知道了滴定度T及滴定中用去的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V(mL)，就可以得到待測物質(zhì)的質(zhì)量m(g)，即m=TV（3-3）

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物【例3-2】若用THCl/NaOH=0.003804g·mL-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl溶液，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液23.40mL，求試液中含HCl的質(zhì)量。解：根據(jù)式（3-3）得試液中含HCl的質(zhì)量為這種濃度表示方法用于大批試樣中同一組分的測定時，計算比較簡便。

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制二、直接法1.準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積，即可算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。許多化學(xué)試劑由于不純和不易提純，或在空氣中不穩(wěn)定（如易吸收水分）等原因，不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，只有具備下列條件的化學(xué)試劑，才能用直接法配制:

（1）在空氣中穩(wěn)定。如加熱干燥時不分解，稱量時不吸濕，不吸收空氣中的CO2，不被空氣氧化等。（2）純度高（一般要求純度在99.9%以上）。（3）組成應(yīng)與化學(xué)式完全符合。若含結(jié)晶水時（如硼砂Na2B4O7·10H2O），其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式符合。

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物間接法2.很多物質(zhì)不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，如NaOH，它很容易吸收空氣中的CO2和水分，因此稱得的質(zhì)量不能代表純凈NaOH的質(zhì)量；鹽酸（除恒沸溶液外）也很難知道其中的HCl的準(zhǔn)確含量。對這類物質(zhì)，應(yīng)先按需要配成近似濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定它的準(zhǔn)確濃度。這種用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過程稱為“標(biāo)定”。

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

三、用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定1.精密稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后用待測的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積及稱取的基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，即可算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過“標(biāo)定”測定其準(zhǔn)確濃度。

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較2.準(zhǔn)確吸取一定量的待標(biāo)定溶液，用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)兩種溶液所消耗的體積及標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可計算出待標(biāo)定溶液的濃度。這種用標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定待標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的操作過程稱為“比較法”。比較法不及用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法好。標(biāo)定時，無論采用哪種方法，一般規(guī)定要平行測定3～4次，并且相對平均偏差不大于0.2%。標(biāo)定好的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)妥善保存。對不穩(wěn)定的溶液還要定期進(jìn)行標(biāo)定。例如，見光易分解的AgNO3、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存在棕色瓶中，并放置暗處；NaOH、Na2S2O3等不穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液放置2～3個月后，應(yīng)重新標(biāo)定。

第四節(jié)滴定分析中的計算滴定分析計算的依據(jù)

一、

滴定分析就是用標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑T）去滴定待測物質(zhì)（B）溶液。按照化學(xué)計量關(guān)系相互作用的原理，在化學(xué)計量點，待測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量必定相當(dāng)。例如,對于任一滴定反應(yīng)：當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計量點時，tmolT恰好與bmolB完全作用，有則（3-4）

第四節(jié)滴定分析中的計算

若待測物質(zhì)的溶液體積為VB，濃度為cB，到達(dá)化學(xué)計量點時用去濃度為cT的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為VT。由式（3-1）和式（3-4）可得式（3-5）是兩種溶液間相互作用達(dá)到化學(xué)計量點的計算式。同樣，可寫出固體物質(zhì)與溶液間相互作用的計算式，即由式（3-1）、（3-2）和式（3-4）可得（3-6）

第四節(jié)滴定分析中的計算在滴定分析中，體積常以毫升（mL）為單位，此時要將體積換算為升（L）。計算時的基本步驟如下：(1)寫出并配平滴定反應(yīng)的化學(xué)方程式；(2)列出相關(guān)物質(zhì)的物質(zhì)的量數(shù)計量關(guān)系式；(3)[JP2]根據(jù)已知數(shù)據(jù)或要計算的項目，用n=cV或n=m/M代入（注意體積單位的換算）；(4)移項得計算式，代入數(shù)據(jù)，計算出結(jié)果（注意有效數(shù)字的保留位數(shù)）。

第四節(jié)滴定分析中的計算滴定分析計算示例

二、計算被測溶液濃度1.【例3-3】用0.1043mol·L-1的H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定25.00mLNaOH溶液時，用去硫酸溶液24.21mL，計算該NaOH溶液的濃度。解：該滴定反應(yīng)式為有關(guān)各物質(zhì)之間的量的關(guān)系為所以

第四節(jié)滴定分析中的計算【例3-4】用0.2036g無水Na2CO3作基準(zhǔn)物質(zhì)，以甲基橙為指示劑，標(biāo)定HCl溶液，用去HCl溶液36.06mL，計算該HCl溶液的濃度。解：該標(biāo)定反應(yīng)式為有關(guān)各物質(zhì)之間的量的關(guān)系為所以

第四節(jié)滴定分析中的計算計算物質(zhì)的質(zhì)量2.【例3-5】用容量瓶配制0.02mol·L-1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液500.00mL，需稱取固體重鉻酸鉀多少克？解：已知cK2Cr2O7=0.02mol·L-1，VK2Cr2O7=500.00mL，則

第四節(jié)滴定分析中的計算【例3-6】標(biāo)定0.10mol·L-1的NaOH溶液時，希望滴定時用去NaOH滴定液20～25mL，應(yīng)稱取鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)多少克？解：該標(biāo)定反應(yīng)式為有關(guān)各物質(zhì)之間的量的關(guān)系為即應(yīng)稱取鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)0.41~0.51g。

第四節(jié)滴定分析中的計算估計消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積3.【例3-7】稱取0.3000g草酸（H2C2O4·2H2O）溶于適量水后，用KOH溶液（0.2mol·L-1）滴定至終點，問大約消耗此溶液多少毫升？解：該滴定反應(yīng)為有關(guān)各物質(zhì)之間的量的關(guān)系為所以即大約消耗KOH溶液24mL。

第四節(jié)滴定分析中的計算物質(zhì)的量濃度和滴定度的相互換算4.滴定度是每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測物質(zhì)的質(zhì)量。標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)反應(yīng)為反應(yīng)物之間的量的關(guān)系為各物質(zhì)的量可表示為所以

第四節(jié)滴定分析中的計算當(dāng)VT=1.00mL時，mB=TB/T，則式中，TB/T為滴定度。

第四節(jié)滴定分析中的計算【例3-8】計算0.2500mol·L-1的HCl溶液對Na2CO3的滴