無機化學第3版(下)全套課件電子教案板

無機化學第3版（下）第12章堿金屬和堿土金屬金屬單質含氧化合物鹽類堿金屬IALi，Na，K，Rb，Cs鋰、鈉、鉀、銣、銫堿土金屬IIABe，Mg，Ca，Sr，Ba鈹、鎂、鈣、鍶、鋇鋰Li

鋰在地殼中的質量分數(shù)為

2.0

10－3

%

鋰輝石

LiAlSiO3

2

（）磷鋁石{LiAl(F，OH)PO4}鈉

Na

鈉在地殼中的質量分數(shù)為

2.3

%列第6位鈉長石NaAlSi3O8

硝石NaNO3

海水中的NaCl鉀

K

鉀在地殼中的質量分數(shù)為

2.1

%列第8位鉀長石KAlSi3O8光鹵石KCl?MgCl2?6H2O銣Rb與鉀共生

銣在地殼中的質量分數(shù)為

9.0

10－3

%銫Cs與鉀共生

銫在地殼中的質量分數(shù)為

3.0

10－4

%鈹Be

鈹在地殼中的質量分數(shù)為

2.6

10－4

%綠柱石3BeO?Al2O3?6SiO2鎂

Mg

鎂在地殼中的質量分數(shù)為

2.3

%列第7位光鹵石KMgCl3?6H2O白云石CaMgCO3

2

菱鎂礦MgCO3

瀉鹽MgSO4

?7H2O（

）鈣Ca

鈣在地殼中的質量分數(shù)為

4.1

%列第5位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鍶Sr

鍶在地殼中的質量分數(shù)為

0.037

%列第16位。天青石SrSO4菱鍶礦SrCO3

鋇Ba

鋇在地殼中的質量分數(shù)為

0.050

%列第14位。重晶石BaSO4毒重礦BaCO3

12.

1金屬單質12.

1.

1物理性質

堿金屬和堿土金屬的單質除鋇為銀黃色外，其余均具有銀白色的金屬光澤、良好的導電性和延展性。堿金屬的熔點較低，除鋰外都在100℃以下，銫的熔點最低，是放在手心中就能融化的兩種金屬之一。熔點與沸點差距較大，沸點一般比熔點高出700℃以上。堿金屬較軟，莫氏硬度都小于1，可以用小刀切割。堿金屬的密度都較小，屬于輕金屬，其中鋰、鈉、鉀的密度比水還小。鋰是最輕的金屬，其密度大約是水的一半。

堿土金屬有2個電子可以參與成鍵，因而堿土金屬的金屬鍵比堿金屬的強。堿土金屬的熔沸點、硬度、密度都比堿金屬高得多。12.

1.

2化學性質

堿金屬和堿土金屬都是非?；顫姷慕饘僭?，同族從Li到Cs和從

Be到Ba金屬活潑性一次增強。堿金屬和堿土金屬具有很強的還原性。與許多非金屬單質直接反應生成離子型化合物。

堿金屬及鈣、鍶、鋇同水反應生成氫氧化合物和氫氣，例如：

2Na

+2H2O——2NaOH+H2↑Ca+2H2O——

Ca(OH)2+H2↑

鋰、鈣、鍶、鋇與水反應比較平穩(wěn)，因為它們的熔點較高，不易融化；另一方面，由于它們的氫氧化物覆蓋在金屬表面阻礙金屬與水的接觸，從而減緩了金屬與水反應的速率。鈹和鎂的金屬表面可以形成致密的氧化物保護膜，常溫下它們對水是穩(wěn)定的。鎂在熱水中可以緩慢地發(fā)生反應，鈹則同水蒸氣也不發(fā)生反應。

除Li外的堿金屬與水反應非常劇烈。堿金屬及鈣、鍶、鋇均可直接與H2作用，生成金屬氫化物，例如：產(chǎn)物（CaH2）是灰色的離子晶體?；顫娊饘俚臍浠锸呛軓姷倪€原劑

H2

+Ca——CaH2

堿金屬及鈣、鍶、鋇均可溶于液氨中生成藍色的液氨溶液。

Na

+2NH3——Na+(NH3)+e-(NH3)該溶液有很好的導電性，具有極強的還原能力，

當長期放置或有催化劑存在時，堿金屬的氨溶液中可以發(fā)生如下反應：

2Na

+2NH3(l)——NaNH2+H2↑蒸干溶劑得白色固體產(chǎn)物氨基鈉。利用堿金屬和堿土金屬單質的強還原性，可以在非水溶液或熔融條件下制備稀有金屬或貴金屬，例如：NbCl5+2Na——Nb+5NaClZrO2+2Ca——Zr+2CaOTiCl4+2Mg——Ti+2MgCl2

堿金屬、堿土金屬及其化合物置于高溫火焰中，可以使火焰呈現(xiàn)出特征的顏色，這種現(xiàn)象稱為焰色反應。鋰—深紅色鈣—橙紅色鈉—黃色鍶—洋紅色鉀—紫色鋇—綠色銣—紫紅色銫—藍色

堿金屬和堿土金屬等活潑金屬經(jīng)常采用熔鹽電解方法和熱還原法生產(chǎn)。12.

1.

3金屬單質的制備鋰和鈉常用點解熔融氯化物的方法來大量生產(chǎn)，而鉀、銣、銫則采用金屬熱還原法來制備。

金屬鈉的生產(chǎn)是以石墨為陽極，以鑄鋼為陰極，電解NaCl和CaCl2

的熔鹽的方式進行。1.溶鹽電解法

陽極2Cl－

——Cl2+2e－

陰極

2Na++2e－

——2Na液體金屬鈉在陰極產(chǎn)生，因其密度小而浮在熔融鹽液面上，易于收集。

電解方程式如下：

2NaCl（l）——2Na（l）+Cl2

（g）電解CaCl2

在電解的過程中起助熔劑作用，通過與NaCl形成共熔物而使鹽的熔點下降。NaCl的熔點為800.7℃，混合鹽的熔點約為500℃，實際操作溫度約580℃。降低電解操作溫度還可以減少鈉的揮發(fā)，也降低電解生成金屬鈉在熔融體中的溶解度，以利于產(chǎn)品的分離。

電解BeCl2熔鹽，可得金屬單質鈹。750℃

，電解MgCl2

熔鹽，可得金屬單質鎂。

鈣、鍶、鋇都可以通過電解其熔融氯化物制備。金屬鉀極易溶于其氯化物中，很難分離出來。工業(yè)上一般不采用電解熔融氯化物的方法來制備金屬鉀。2.熱還原法KCl（l）+Na——NaCl+K（g）熱還原法制備金屬鉀，在850℃用金屬鈉來還原氯化鉀，其反應為：金屬鉀的沸點為759℃，在850℃時，金屬鉀以氣體形式存在，而金屬鈉在不低于883℃時仍為液體，反應生成的鉀蒸氣迅速逸出，使反應得以不斷向右進行。

銣和銫的制備方法與鉀類似。

鈹通常是用金屬鎂在約

1300℃下還原BeF2進行制備。12.

2含氧化合物12.

2.

1氧化物堿金屬、堿土金屬在氧氣中燃燒，得到不同的主產(chǎn)物。在充足的空氣中燃燒，

Li，Be，Mg，Ca，Sr都生成普通氧化物Li2O，BeO，MgO，CaO，SrO;Na和Ba生成過氧化物Na2O2，BaO2；

K，Rb，Cs生成超氧化物KO2，RbO2，CsO2；

Na，K，Rb，Cs的干燥氫氧化物粉末同O3反應可以生成臭氧化物MO3。1.普通氧化物除鋰在空氣中燃燒的主要產(chǎn)物為Li2O外，其他堿金屬在空氣中燃燒的只要產(chǎn)物都不是普通氧化物M2O。其他堿金屬的普通氧化物可以用堿金屬單質或疊氮化物還原其過氧化物、硝酸鹽或亞硝酸鹽制備：

2Na+Na2O2——2Na2O2KNO3+10K——6K2O+N2↑3NaN3+NaNO2——2Na2O+5N2↑

堿土金屬的普通氧化物可以通過其碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽的熱分解來制備。

堿金屬的普通氧化物從Li2O到Cs2O顏色逐漸加深：

堿土金屬的普通氧化物均為白色。Li2O白色，Na2O白色，K2O淡黃色，Rb2O亮黃色，Cs2O橙紅色。

普通氧化物熱穩(wěn)定性總趨勢是，同族從上到下依次降低，熔點也按此順序降低。堿土金屬離子半徑較小，正電荷高，所以其普通氧化物的晶格能大，導致其熔點比堿金屬氧化物的熔點高得多。

堿金屬和多數(shù)堿土金屬普通氧化物同水反應生成相應的氫氧化物，并放出熱量，2Na2O(s)+H2O(l)——2NaOH(s)ΔrHm?

=

151.6kJ·mol-1CaO(s)+H2O(l)——Ca(OH)2(s)ΔrHm?

=

64.5kJ·mol-1

經(jīng)過煅燒的BeO和MgO極難與水反應。2.過氧化物過氧化物含有過氧離子[O—O]2-，可以將它們看成是過氧化氫（H—O—O—H）的鹽。最重要的過氧化物有：過氧化鈉（Na2O2）過氧化鈣（CaO2）過氧化鋇（BaO2）

工業(yè)上將鈉加熱熔化，通過一定量的除去二氧化碳的干燥空氣，維持溫度在180~200℃，鈉即被氧化為Na2O；進而增加空氣流量并迅速提高溫度至300~400℃，既可以制得較純凈的Na2O2黃色粉末。4Na

+O2——2Na2O2Na2O2

+O2——2Na2O2SrO2可由其金屬與高壓氧反應直接合成，BaO2可由其金屬與空氣在一定的溫度下反應直接合成。在真空中長時間加熱超氧化鉀以得到K2O2。將Na2O2與冷濃的MgCl2作用可得到白色的MgO2沉淀。低溫和堿性條件下，用CaCl2與H2O2

反應可以制得近白色的含結晶水的CaO2。含結晶水的CaO2在超過100℃溫度下脫水可以生成黃色的無水CaO2。過氧化物與水或稀酸作用，生成H2O2：Na2O2

+2H2O——H2O2+2NaOHNa2O2

+H2SO4——H2O2+Na2SO4過氧化物與CO2反應放出O2：2Na2O2

+2CO2——2Na2CO3+O2

過氧化物具有強氧化性：3Na2O2

+Fe2O3——2Na2FeO4+Na2O3Na2O2

+Cr2O3——2Na2CrO4+Na2O過氧化物也具有還原性：5Na2O2

+2MnO4－

+16H+——5O2↑+2Mn2++10Na++8H2O

實驗室中用BaO2

與稀硫酸反應制備H2O2

：BaO2+H2SO4——H2O2+BaSO4

堿金屬的過氧化物中，Li2O2

穩(wěn)定性較差，在

195℃

以上分解，其他過氧化物的熱穩(wěn)定性較高。3.超氧化物和臭氧化物

超氧化物中含有超氧離子O2－，它比O2多一個電子，氫氧之間除形成一個σ

鍵外，還有一個三電子

鍵，鍵級為1.5。

只有半徑大的超氧化物穩(wěn)定。堿金屬超氧化物的熔點，同族從上到下依次增高，如：KO2380℃，RbO2412℃，CsO2432℃。

超氧化物是很強的氧化劑，與水或其他質子溶劑發(fā)生劇烈反應產(chǎn)生氧氣和過氧化氫：2KO2

+2H2O——O2

↑+H2O2+KOH

超氧化物在高溫下分解為氧化物和氧氣：4KO2——2K2O

+3O2↑4KO2+2CO2——2K2CO3

+3O2↑

超氧化物與CO2

反應放出氧氣：

所以，超氧化物的一個重要用途就是用來作氧氣源。干燥的鈉、鉀、銣、銫的固體氫氧化物與臭氧反應，均生成臭氧化物，如：6KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2KOH?H2O（s）+O2（g）KO3不穩(wěn)定，緩慢分解為KO2和O2，遇水劇烈反應，也放出O2：4KO3+2H2O——4KOH

+5O2↑2KO3——2KO2+O2↑

BeOH2顯兩性，其余堿金屬和堿土金屬的氫氧化物均為堿性。（

）12.

2.

2氫氧化物1.氫氧化物的堿性

堿金屬和堿金屬的氫氧化物都是白色固體。

堿金屬的氫氧化物都易溶于水，在空氣中很容易吸潮，它們?nèi)芙庥谒畷r放出大量的熱。

除氫氧化鋰的溶解度稍小外，其余的堿金屬氫氧化物在常溫下可以形成很濃的溶液。

堿金屬的氫氧化物在水中的溶解度（288K/mol·dm－3）LiOHNaOHKOHRbOHCsOH5.326.419.117.925.8

逐漸增大

堿土金屬的氫氧化物在水中要小很多，溶解度在同族中按從上到下的順序增大。BeOH2和MgOH2難溶于水，其余堿土金屬氫氧化物的溶解度也較小。（

）（

）

堿土金屬的氫氧化物在水中的溶解度（298K/mol·dm－3）

逐漸增大8

10-65

10-41.8

10-26.7

10-22

10-1BeOH2MgOH2CaOH2SrOH2BaOH2

（）（）（）（）（）

氧化物的水化物一般鍵聯(lián)形式是

究竟是酸式解離，還是堿式解離，取決于M的電場。

MOH若M的電場強，氧的電子云偏向

M和O之間，從而加強

M－O鍵；

同時氧的電子云在

O和H之間密度降低，故削弱了O－H鍵。

MOH

這時氫氧化物則傾向于酸式解離總之，電場強酸式解離。

MOH若M的電場弱，吸引氧的電子云的能力差，而

O對

H的吸引增強。

結果是易于堿式解離

MOH

MOH

M電場的強弱，可用離子勢

來衡量式中z

是離子電荷數(shù)

r

是以pm為單位的

離子半徑的數(shù)值

=Zr

顯然

z

值越大，r

值越小時，離子勢

值越大。

=Zr

經(jīng)驗表明酸式解離兩性0.22<<0.32堿式解離0.22>>0.32對于堿金屬和堿土金屬的計算結果如下MOHLiOHNaOHKOHRbOHCsOH0.130.100.0850.0810.077M(OH)2Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)20.270.170.140.130.12按這一經(jīng)驗公式判斷，堿金屬氫氧化物均為堿性，Be(OH)2

為兩性，其他堿土金屬氫氧化物為堿性。以

值來判斷氫氧化物酸堿性強弱只是一種粗略的經(jīng)驗方法，

氫氧化物的酸堿性除與中心離子的電荷、半徑有關外，還與離子的電子層結構等許多因素有關。另外，

值越大，Mz+

的電場越強，離子與溶劑H2O分子作用越強，這樣不僅導致離子水合時放熱較多，而且將使離子自身在水溶液中移動的速度較慢。

2.氫氧化鈉

氫氧化鈉（NaOH），又稱燒堿、火堿和苛性堿。NaOH是強堿，有很強的腐蝕性，不能用磨口玻璃瓶盛放，會緩慢生成

Na2SiO3，將磨口玻璃塞與瓶口粘在一起。固體NaOH容易吸收空氣中的水汽和酸性氣體，導致NaOH不純。欲配制不含Na2CO3

的NaOH溶液，可先配制飽和的NaOH溶液，Na2CO3在飽和的NaOH溶液中溶解度極小而析出沉淀。取上層清液，煮沸除去CO2

后用冷卻的水稀釋即可。生產(chǎn)氫氧化鈉的主要反應是電解氯化鈉水溶液，目前工業(yè)上采取的具體方法有隔膜法和離子膜法。

離子膜法目前正被廣泛采用。

離子膜法生產(chǎn)NaOH同時在陽極會釋放Cl2，這種方法在第17章有關氯氣的生產(chǎn)中還要做較為詳細的討論。12.

3.

1鹽的溶解性12.

3鹽類1.堿金屬鹽

除鋰外，堿金屬鹽都是離子化合物，大部分易溶與水。

鋰的強酸鹽易溶于水，一些弱酸鹽在水中溶解度較差，如氟化鋰

LiF，碳酸鋰Li2CO3，磷酸鋰Li3PO4

。

其他堿金屬的難溶鹽較少，如下：堿金屬鹽化學式Na硝酸鈾酰鈉銻酸鈉六硝基合鈷（Ⅲ）酸銨鈉醋酸鈾酰鋅鈉NaUO2AsO4Na[Sb(OH)6]Na(NH4)2[Co(NO2)6]NaZn(UO2)3(Ac)9·9H2OK高氯酸鉀高碘酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀六氟合鉑（Ⅳ）酸鉀六氟合硅（Ⅳ）酸鉀酒石酸鉀六硝基合鈷（Ⅲ）酸鈉鉀KClO4KIO4K2[PtCl6]K2[PtF6]K2[SiF6]KHC4H4O6K2Na[Co(NO2)6]Na，K，Rb，Cs的難溶鹽和微溶鹽Rb高氯酸銣高碘酸銣六氯合鉑（Ⅳ）酸銣六氟合鉑（Ⅳ）酸銣六氟合硅（Ⅳ）酸銣六硝基合鈷（Ⅲ）酸銣RbClO4RbIO4Rb2[PtCl6]Rb2[PtF6]Rb2[SiF6]Rb3[Co(NO2)6]Cs高氯酸銫高錳酸銫高碘酸銫六氯合鉑（Ⅳ）酸銫六氟合鉑（Ⅳ）酸銫六氟合硅（Ⅳ）酸銫氟硼酸銫六硝基合鈷（Ⅲ）酸銫CsClO4CsMnO4CsIO4Cs2[PtCl6]Cs2[PtF6]Cs2[SiF6]CsBF4Cs3[Co(NO2)6]2.堿土金屬鹽

堿土金屬鹽都是離子化合物。

堿土金屬與負一價離子形成的鹽一般易溶與水，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、氯酸鹽、醋酸鹽、酸式碳酸鹽、酸式草酸鹽、磷酸二氫鹽等。

原因是電荷低時離子鍵的靜電引力較小，晶格能較小。

堿土金屬與負電荷高的陰離子形成的鹽的溶解度一般都較小，如其碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽都難溶于水。BeSO4和MgSO4易溶與水；CaSO4，SrSO4，BaSO4難溶于水。BeCrO4

和MgCrO4

易溶于水，CaCrO4，SrCrO4，BaCrO4

難溶于水。這是由于復雜陰離子的半徑大，只有與半徑大的陽離子結合時，才能避免晶體中的陰離子之間直接接觸，以減小陰離子之間的斥力，以保證晶格能較大。因而，半徑大的陽離子與復雜陰離子形成的鹽一般溶解度較小。同樣，半徑小的陰離子可以與半徑小的陽離子結合，形成溶解度較小的鹽。

鹽類溶解過程，一般包括晶格的破壞和離子水合兩步，因此晶格能和離子水合傾向的大小是影響溶解度的重要因素。離子電荷越高，半徑越小，水合時放熱多，越有利于溶解。12.

3.

2鹽的結晶水合與復鹽

陽離子電荷越高，半徑越小，對水分子的引力越大，形成結晶水合鹽類的傾向越大。

堿金屬鹽中，鹵化物一般不帶結晶水；硝酸鹽中，只有硝酸鋰帶結晶水，LiNO3·H2O和LiNO3·3H2O，其他硝酸鹽不帶結晶水；帶結晶水的堿金屬硫酸鹽，只有Li2SO4·H2O和Na2SO4·10H2O；除Li2CO3外，其他堿金屬碳酸鹽都帶結晶水，如Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O，K2CO3·H2O，K2CO3·5H2O等。

實驗室常使用鉀鹽而不使用鈉鹽，一般都與鉀鹽不易吸水潮解有關。如KI，KMnO4，KClO3，K2Cr2O7等都是實驗室常用試劑。

堿土金屬鹽帶結晶水的趨勢更大，常見水合鹽有：MgCl2?6H2O，CaCl2?6H2O，

MgSO4?7H2O，CaSO4?2H2O，

BaCl2?2H2O

堿土金屬無水鹽有吸潮性，無水

CaCl2是重要的干燥劑。NaSO4·10H2O熔化熱較大，受熱溶于其結晶水，冷卻結晶時放出較多熱量，可以作儲能材料。除鋰外，堿金屬和堿土金屬離子能形成一系列復鹽，復鹽的溶解度一般比簡單鹽小。

這些復鹽主要類型有：1）

MCl?

MgCl2?6H2OM

=

K，Rb，Cs，如光鹵石KCl?MgCl2?6H2O。（）2）M2SO4?

MgCl2?6H2OM

=

K，Rb，Cs，如軟鉀鎂礬K2SO4?MgCl2?6H2O。（）（3）MI

2SO4?

MIII2SO4

3?24H2O[M（I）＝

Na，K，Rb，Cs，

M（III）＝

Al，Cr，F(xiàn)e等]，如明礬KSO4?Al2SO43?24H2O。（）（）（

）（

）12.

3.

3含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性

鋰和堿土金屬離子的極化能力較強，其硝酸鹽熱分解為：4LiNO3——2Li2O+4NO2

↑+O2↑2MgNO32——2MgO+4NO2

↑+O2↑（

）

其它堿金屬硝酸鹽受熱分解的產(chǎn)物為亞硝酸鹽和O2：500℃2NaNO3———2NaNO2

↑+O2↑

在更高的溫度分解則生成氧化物、氮氣和氧氣：

4NaNO3———2Na2O+N2↑+5O2↑800℃堿金屬的鹵化物都是熔點較高的無色晶體，用氫氧化物或碳酸鹽同氫鹵酸作用，經(jīng)結晶即可制得各種鹵化物。堿金屬鹵化物的標準生成熱?fHm的數(shù)據(jù)列在下表中。?

堿金屬鹵化物的標準生成熱數(shù)據(jù)?fHm/kJ·mol1MFMClMBrMILiX－616.0－408.6－351.2－270.4NaX－576.6－411.2－361.1－287.8KX－567.3－436.5－393.8－327.9RbX－557.7－435.4－394.6－333.8?從表中可見，氟化物的標準生成熱從LiF到RbF逐漸增大；?fHm?

就是說生成MF時放出的熱量是依次減小的；?fHm?

而氯化物、溴化物和碘化物的標準生成熱則是從LiX到RbX逐漸減小的,就是說生成MX時放出的熱量是依次增大的。同一金屬從氟化物到碘化物生成時所放出的熱量都是依次減小的。

陽離子電荷越高，半徑越小，極化能力越強，其含氧酸鹽越不穩(wěn)定，分解溫度越低。

堿金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性一般比堿土金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性高。分解溫度如下：MgCO3CaCO3BaCO3

Li2CO3

540℃

900℃1360℃700℃而Na2CO3和K2CO3在1000℃也基本不分解。

這些碳酸鹽受熱分解的產(chǎn)物為金屬氧化物和二氧化碳：Li2CO3——Li2O+CO2

↑MgCO3——MgO+CO2↑12.

3.

4重要鹽類簡介1.鹵化物

堿金屬和堿土金屬的鹵化物中，重要的是NaCl，MgCl2和CaCl2。NaCl俗稱食鹽，大量存在于海水中，也有其礦物。NaCl不僅是人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?，還是重要的化工原料，如可用其為原料生產(chǎn)Na，NaOH，Cl2，Na2CO3和HCl等。MgCl2的水溶液俗稱鹵水，因為能夠使蛋白質凝固，而應用在豆制品加工中。MgCl2是重要的化工原料，在有機化學中有廣泛的應用。此外，其還可以做融雪劑。其水合鹽MgCl2·6H2O，加熱脫水時，會發(fā)生水解反應得到堿式鹽：MgCl2·6H2O——

Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2OΔ

繼續(xù)加熱堿式氯化鎂將生成氧化鎂，不能得到無水氯化鎂：MgOHCl——MgO+HCl↑△（）也可以在氯化氫氣氛中加熱水合鹽

MgCl2·6H2O制備無水氯化鎂，但條件不易控制，生產(chǎn)成本高。用金屬鎂與氯氣直接反應可得到無水氯化鎂，將CaCl2?6H2O加熱脫水，可以得到無水氯化鈣，其是重要的干燥劑：CaCl2?

6H2O——CaCl2+6H2O△

水合氯化鈣脫水過程中有部分發(fā)生水解反應，因而脫水產(chǎn)物中常含有少量的CaO雜質。CaCl2?

6H2O與冰混合可用做最低溫度達

50℃的低溫冷凍劑。

堿土金屬的鹵化物中，只有BeX2具有較強的共價性，熔沸點低，易升華。

其水合鹵化物受熱脫水時會像MgCl2?

6H2O一樣發(fā)生水解。

無水鹽BeCl2固態(tài)時具有鏈狀結構，其中Be的原子軌道為sp3雜化，ClClBeBeClClBeBeClClClClBeBeBeClClClCl

氣態(tài)時存在二聚體分子BeCl22，其中Be的原子軌道為sp2雜化，（）2.碳酸鹽

最重要的碳酸鹽是Na2CO3，俗稱蘇打或純堿。市售的商品是含有

10個結晶水的Na2CO3?10H2O，易失去部分結晶水而風化。

工業(yè)上生成碳酸鈉的方法有氨堿法和聯(lián)合制堿法。

氨堿法，1862

年由比利時人索爾維提出的，也稱索爾維制堿法.基本反應為：NH4HCO3+NaCl——NaHCO3+NH4ClNH2+CO2+H2O——NH4HCO3

加熱分解NaHCO3得到Na2CO3：NaHCO3——Na2CO3+CO2+H2O

原料之一的CO2通過煅燒石灰石制得。另一煅燒產(chǎn)物CaO經(jīng)消化制成石灰乳，與含有NH4Cl的母液反應：

2NH4Cl+Ca

OH2

——

2NH3+CaCl2+2H2O（

）

氨可以循環(huán)使用，同時得到副產(chǎn)物CaCl2。

聯(lián)合制堿法，是1942年由我國化學家候德榜發(fā)明的。

其基本原理與氨堿法相同，該法特點在于將制堿工業(yè)和合成氨工業(yè)結合起來。CO2是由合成氨原料氣中的CO轉化而成。

聯(lián)合制堿法保留了氨堿法的優(yōu)點，又大大的提高了食鹽的利用率，同時剔除了煅燒石灰石生成CO2的工業(yè)過程，而得到的副產(chǎn)物NH4Cl是有用的化學原料。

碳酸氫鈉（NaHCO3）俗稱小蘇打，大量用于食品工業(yè)。

是重要的化工原料，加熱很容易脫水轉化為Na2CO3。

碳酸鈣CaCO3做為添加劑大量用于涂料的生產(chǎn)。

自然界中的石灰石，化學成分為CaCO3，其高溫分解產(chǎn)物

CaO

和

CO2

都是重要化學原料。3.硫酸鹽

無水硫酸鈉Na2SO4，俗稱元明粉，大量用于造紙和陶瓷等工業(yè)。

十水硫酸鈉Na2SO4?10

H2O

，俗稱芒硝，是儲能材料。

硫酸鈣CaSO4經(jīng)常以水合鹽的形式存在。CaSO4?

2H2O俗稱生石膏，加熱到120℃部分脫水轉化為熟石膏。熟石膏CaSO4?0.5H2O與水混合生成生石膏并逐漸變硬、膨脹。

硫酸鈣主要用作模型、塑像，并用作室內(nèi)裝修材料。BaSO4俗稱重晶石，可做白色涂料和添加劑。BaSO4溶解度小而毒性極低，同時對X射線有較強的吸收能力，醫(yī)學上常被用作“鋇餐”進行胃部X射線檢查。BaSO4是制備其它鋇鹽的原料。

工業(yè)上用碳在高溫下還原，將其轉化為可溶性的

BaS：

BaSO4+4C——

BaS+4CO↑

由BaS在水溶液中的反應進一步制備其他鋇鹽：

BaS+2HCl——BaCl2+H2S↑4.硝酸鹽和鹵素含氧酸鹽

最重要的硝酸鹽是KNO3，它可大量用來作化肥，同時補充N和K；硝酸鉀有氧化性，易爆炸，可用來制作炸藥。

鹵素含氧酸鹽中，重要的是氯酸鉀KClO3和次氯酸鈣Ca

ClO2

。（）KClO3作為強氧化劑，可用作炸藥；Ca

ClO2

可用作漂白劑。

（）12.

3.

5鋰的特殊性

鋰與IIA族的Mg相似。

IA族中，鋰的半徑最小，極化能力強，水合過程放熱多。表現(xiàn)出與Na

和K等的不同性質。

①

在氧氣中的燃燒產(chǎn)物

在氧氣中燃燒，生成

Li2O，而不生成過氧化物或超氧化物，和

Mg相似。

4Li+O2

——2Li2O2Mg+

O2——

2MgO

②

化合物的溶解性鋰和鎂的氫氧化物LiOH和Mg(OH)2

的溶解度都很小，而其他堿金屬氫氧化物都易溶于水。

鋰與鎂的氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽都是難溶鹽，而堿金屬的氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽都易溶于水。NaF的溶解度約是LiF的10倍。磷酸鈉的溶解度約是磷酸鋰的200倍。

③

硝酸鹽的熱分解

硝酸鋰和硝酸鎂的受熱分解產(chǎn)物是金屬的普通氧化物、二氧化氮和氧氣，而其它堿金屬硝酸鹽受熱分解的產(chǎn)物是亞硝酸鹽和氧氣。2KNO3——2KNO2

＋O2↑

④

與氮氣的反應Li和Mg都能與N2反應生成氮化物，其余堿金屬不能直接與N2

反應。6Li+

N2——

2Li3N

3Mg+N2——

Mg3N2

??Li和

MgBe

和

AlB和

Si的相似

體現(xiàn)著元素周期表的對角線規(guī)則。

對角線左上和右下，元素的性質相似。NaMgAlSiPSClLiBeBCNOF

周期表中從上到下元素的金屬性增強，從左向右非金屬性增強。

若同時向右且向下，元素的性質應該相近。

這種相似的原因，是原子或離子的電場力對外層電子的約束力相近。

這是對角線規(guī)則的實質。

―Theend―

第13章硼族元素硼單質及其化合物鋁單質及其化合物鎵、銦、鉈硼族元素周期表中IIIA族，硼，鋁，鎵，銦，鉈B，Al，Ga，In，Tl硼B(yǎng)為該族唯一的非金屬元素。硼B(yǎng)硼砂Na2[B4O5(OH)4]?8H2O硬硼酸鈣石Ca2[B3O4(OH)3]2?2H2O

硼鎂礦Mg2B2O5?H2O等硼在地殼中的質量分數(shù)為1.0

10－3

%也有少量的硼酸H3BO3

存在。1827年，戴維電解熔融的三氧化二硼制得了單質硼，但是純度不高。法國人莫瓦桑（Moissan）于1891—1892年用金屬鎂在氫氣氣氛下還原三氧化二硼制得了純度為99%的單質硼。鋁Al鋁土礦Al2O3·nH2O鋁在地殼中的質量分數(shù)為8.2

%列第3位鋁硅酸鹽礦物1827年，德國人貝維勒（W?hler)用金屬鉀還原無水氯化鋁制得金屬鋁。鎵在地殼中的含量比硼還高，但它與含量很低的銦、鉈一樣，分散無富礦。鋁、鎵、銦和鉈都是金屬元素，且金屬性隨原子序數(shù)的增加而增強。硼族元素基態(tài)原子的價電子構型為：

ns2np1它們最常見的氧化態(tài)為+3，尤其是硼和鋁基本顯+3氧化態(tài)。隨著原子序數(shù)的遞增，ns2電子對趨于穩(wěn)定，元素在化合物中呈較低的+1氧化態(tài)的傾向增強。鎵、銦、鉈在一定條件下能顯+1價。特別是Tl，其+1氧化態(tài)是常見的，而+3氧化態(tài)具有較強的氧化性，易被還原成+1氧化態(tài)。13.1.1硼單質13.1硼單質及其化合物

硼單質可以分為晶體和無定形兩大類。不太純的無定形硼為棕色粉末。晶體硼黑灰色，硬度極高，導電性差，但其電導率隨溫度的升高而增大，顯示出與金屬導體的不同。晶體硼的化學反應活性較低，無定形硼則相對較活潑。1.硼單質的晶體結構晶體硼單質的基本結構單元為正二十面體，十二個硼原子占據(jù)多面體的頂點。這種基本結構單元稱為B12

。正二十面體共20個面，每個面都是正三角形。每個面角都是五面角，共12個頂點。

B12單元中，前面3個硼原子構成的三角形，其所在的平面與后面

3

個硼原子構成的三角形所在的平面互相平行。

B12單元中，中層6個硼原子不在同一平面內(nèi)。

B12單元在空間采取不同的排布方式，則形成晶體硼單質的不同晶型。

B12單元在空間如圖所示排布，即為最普通的一種，

－菱形硼。在這種晶體中，

B12單元按層排布。每個B12單元，與同一層中的

6個B12

單元以三中心二電子鍵聯(lián)結。見圖中虛線。虛線三角形角頂位置的3個B原子之間共用2個電子成鍵。即所謂“三中心二電子鍵”。三中心二電子鍵所用的B原子，為B12單元中層的B原子。關于三中心二電子鍵這類新的化學鍵后面將要詳細介紹。故三角形1和2不屬于同一平面。片層間B12

結構單元按等徑球立方最密堆積方式形成晶體。成鍵時涉及的B原子是B12結構單元中，前部和后部的硼原子。由于所有B原子均形成共價鍵，這種成鍵特征決定了硼單質硬度大。硼常溫下不活潑，只能與F2

反應

2B+3F2——2BF32.硼單質的化學性質燃燒4B+3O2——2B2O3硼的化學是高溫化學。硼在空氣中燃燒，放出大量的熱。赤熱下，無定形硼可以與水蒸氣作用生成硼酸2B+6H2O（g）———2H3BO3+3H2

赤熱在高溫下硼能同N2，S，X2等非金屬單質反應：2B+N2——2BN高溫2B+3S——2B2S3高溫2B+3Cl2——2BCl3高溫高溫下，硼也能與金屬反應生成金屬硼化物，如Ti3B，F(xiàn)eB，LiB4

，CaB6，AlB12，V2B，Cr4B等。硼化物一般具有高的硬度和熔點。

無定形硼不與非氧化性酸作用，但可以和熱濃硫酸、熱濃硝酸起反應：

B+3HNO3（濃）——

H3BO3+3NO2↑?

2B+3HSO4（濃）——2H3BO3+3SO2↑?有氧化劑存在時，硼可以與熔融的強堿起反應

2B+2NaOH+3KNO3

———

2NaBO2+3KNO2+H2O熔融

Na2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4將硼砂溶于水，用H2SO4

調(diào)節(jié)酸度，析出硼酸晶體：3.硼單質的制取加熱使硼酸脫水，得到B2O3。

2H3BO3——B2O3+3H2O?再用活潑金屬Mg高溫下還原B2O3，得到95%~98%的粗硼。

B2O3+3Mg——3MgO+2B

高溫這樣得到的硼單質基本屬于無定形，產(chǎn)物不純的原因是由于高溫下硼可能與金屬化合生成硼化物。

用氫氣還原

BBr3，可以得到純度很高的硼單質，反應是在熱的鉭金屬絲上進行的。

1000

℃以下，產(chǎn)物是無定形硼，隨著溫度升高，產(chǎn)物結晶度升高。1000KTa

2BI3———2B+3I2分解含硼化合物是得到高純硼的好方法。該反應至今仍是獲得

－

菱形硼的重要途徑。13.1.2硼氫化合物硼氫化合物是極其重要的一類硼化物，它是20世紀初由斯托克首先研究和開發(fā)的。硼氫化合物的物理性質相似于烷烴，故稱之為硼烷。

在已知的

20多種硼烷中，最簡單的是乙硼烷

（B2H6），而非BH3。

其中B2H6，B5H9，B6H10

和B10H14，屬于BnHn+4

類；而B4H10

和B5H11

屬于BnHn+6

類。1.乙硼烷的制備與性質自然界里沒有硼烷，而且硼烷不能通過硼和氫氣的直接化合制得。這可能是此類化合物被人們認識得較遲的一個原因。通過間接的途徑制備乙硼烷的反應主要有：（1）Mg3B2+H3PO4

——

硼烷混合物——B2H6中間產(chǎn)物是以

B2H10為主的硼烷混合物，加熱可得乙硼烷。（1）Mg3B2+H3PO4

——

硼烷混合物——B2H6（2）在無聲放電的條件下，用氫氣還原BCl3可以得到乙硼烷：2

BCl3+6H2

———B2H6+6HCl無聲放電（3）在乙醚介質中，使用氫化鋁鋰還原BCl3

可以得純度較高的乙硼烷。

4BCl3+3LiAlH4

———

2B2H6+3LiCl+3AlCl3乙醚中乙硼烷是一種還原性極強的物質，在空氣中自燃，且放出比等物質的量的烷烴更多的熱量：

B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃?rHm=2167.3kJ·mol1?乙硼烷也能被氯氣氧化：

B2H6（g）+6Cl2（g）——

2BCl3（l）+6HCl（g）

乙硼烷極易水解：

B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）乙硼烷可以與甲醇反應生成硼酸甲酯：B2H6+6CH3OH——

2BOCH3

3+6H2

（）

BCl3+NH3———BN

+3HCl

873K乙硼烷與NH3在873K下反應，可得到一種大分子的六方氮化硼

BNx。（）它與石墨為等電子體，結構相似。大分子氮化硼B(yǎng)Nx

具有層狀結構，層間距333pm，層間以范德華力結合。（）層內(nèi)有六元環(huán)，B、N原子間距離遠小于B—N共價單鍵，說明層內(nèi)有π鍵存在。

BNx

層與層之間，原子的位置是對齊，但原子的種類不同。（）相同位置上，一層B，一層N······交替排列。石墨相鄰層之間，原子的位置是互相錯開的。

B2H6和

NH3在180℃下反應，可得到被稱為“無機苯”的硼氮六元環(huán)（B3N3H6）無色液體。它與苯是等電子體，具有平面六邊形結構，如圖所示：無機苯也會發(fā)生與苯類似的化學反應。2.硼烷的結構雖然

BH3

能夠在高溫氣相穩(wěn)定存在，但溫度降低后極易二聚，因而常溫下穩(wěn)定存在的最簡單的硼氫化合物是B2H6。根據(jù)共價鍵理論，按烷烴的形式構成B2H6需要14個價電子，而

B2H6只有12個價電子，于是

B2H6

成為“缺電子”化合物。

B2H6分子內(nèi)鍵聯(lián)關系，如圖所示每個B采取sp3不等性雜化端基H和B之間形成

鍵（s－sp3

）

四個端基H和兩個B形成分子平面。

中間兩個H不在分子平面內(nèi)，上下各一個，其連線垂直于分子平面。

上面的

H和下面的

H，分別與B形成氫橋鍵。氫橋鍵屬于三中心二電子鍵，記作3c－2e鍵，是一種新的化學鍵。

左邊B上面H右邊Bsp3軌道

s軌道

sp3

空軌道

1個e1

個e0個e

左邊B下面H右邊Bsp3空軌道

s軌道

sp3軌道

0個e1

個e1個e

這種新類型的化學鍵，是由于

B的缺電子結構造成的。

下面以B10H14，癸硼烷

－

14

為例說明硼氫化合物中的常見鍵型。

B10H14，癸硼烷－14

的鍵聯(lián)關系BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH

B－HB－B10個2個硼氫化合物中有5種常見鍵型

BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氫橋鍵4個BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2個BBB硼橋鍵硼橋鍵與氫橋鍵不同的是，處于橋上的是硼原子而不是氫原子。這個硼原子在形成硼橋鍵時提供一個原子軌道及其中的一個電子。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH閉合式硼鍵BBB4個閉合式硼鍵中成鍵的3個硼原子彼此等價，沒有哪一個屬于橋上的原子。

這3個硼一共提供2個電子。故它也屬于三中心二電子鍵。但分子軌道理論認為只有一種硼橋鍵，即開式硼橋建與閉式硼橋鍵一樣，其成鍵的3個硼原子彼此等價?；瘜W鍵名稱鍵的位置氫橋鍵B1H1B5B4H3B7B1H2B8B4H4B10開式硼橋鍵B5B2B8B7B3B10閉式硼橋鍵B2B6B9B5B2B7B3B6B9B8B9B10硼硼鍵B1B2B3B4硼氫鍵每一個B均與H成硼氫鍵表13―1癸硼烷―14中的化學鍵必須注意，癸硼烷－14

并非平面結構。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH

端基H橋H癸硼烷－14

的立體結構圖

B原子近大遠小兩圖中序號是對應的B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH硼骨架相當于缺少2個頂點的正20面體。除硼烷外，還有一類硼氫化合物很重要，就是含BH4－

基團的化合物，如硼氫化鋰、硼氫化鈉。

硼烷的研究與開發(fā)極大程度地豐富了硼的化學知識。

4NaH

+BOCH3

2

——NaBH4+3NaOCH3

（）其他硼氫化物可由硼氫化鈉制得。

硼氫化鈉可由氫化鈉與硼酸甲酯的反應制得：硼氫化物是重要的還原劑，例如硼氫化鋰與水激烈反應：

LiBH4+2H2O

——

LiBO2+4H2

硼氫化鈉可以在冷水中重結晶，

硼氫化鉀在水中很穩(wěn)定。堿金屬的硼氫化物為白色離子型化合物。鈹、鋁及過渡金屬的硼氫化物為共價型和易揮發(fā)的化合物。13.1.3硼的含氧化合物

硼氧鍵鍵能很大，遠遠強于硼硼鍵，也遠強于硼氫鍵、硼氮鍵和硼硅鍵等。見下表。表13―2某些化學鍵的鍵能化學鍵B?OB?HB?BB?CB?N鍵能/kJ·mol-1806330297448389化學鍵B?FB?SiB?PB?SB?Cl鍵能/kJ·mol-1766289347581536

硼被稱為親氧元素，能形成含氧化合物是硼的最顯著的特征之一。所以在自然界中不僅沒有游離態(tài)單質硼存在，而且也沒有不含氧元素的化合態(tài)硼存在。

1.B2O3和H3BO3

B2O3是最難結晶的物質之一。在紅熱條件下硼酸脫水只能得到玻璃態(tài)的

B2O3，在較低溫度下極其緩慢地脫水才能得到B2O3

晶體。在1273K以上，可以得到B2O3蒸氣分子，其構型如圖所示，為夾角不固定的折線形。OOBOB

B2O3+3H2O——2H3BO3B2O3是硼酸酐，易溶于水生成硼酸。

因此，粉末狀的B2O3可用作吸水劑。

B2O3+H2O（g）——

2HBO2若水不充足，如遇到熱的水蒸氣或潮氣，則生成易揮發(fā)的偏硼酸

{B3O3(OH)3}，或記為HBO2：

B2O3和金屬氧化物共熔融時，生成有特征顏色的偏硼酸鹽熔珠，例如：

CuO+B2O3

——CuBO2

2（

）藍色

Fe2O3+3B2O3

——2FeBO2

3（

）黃色

MnO熔珠紫色