西大催化劑表征射線光電子能譜

西大催化劑表征射線光電子能譜XPS就是由瑞典Uppsala大學(xué)得K、Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年得潛心研究于上個世紀60年代中期研制開發(fā)出得一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K、Siegbahn教授對發(fā)展XPS領(lǐng)域做出得重大貢獻,她被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎。

XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示得光電效應(yīng),愛因斯坦由于這方面得工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎。

XPS作為表面分析技術(shù)得普及歸因于其高信息量、其對廣泛樣品得適應(yīng)性以及其堅實得理論基礎(chǔ)?！?、XPS得基本原理X射線光電子能譜(XPS,全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy)就是一種基于光電效應(yīng)得電子能譜,她就是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子得內(nèi)層電子,通過對這些電子進行能量分析而獲得得一種能譜。這種能譜最初就是被用來進行化學(xué)分析,因此她還有一個名稱,即化學(xué)分析電子能譜(ESCA,全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)

X射線起源于軔致輻射,可被認為就是光電效應(yīng)得逆過程,即:電子損失動能

產(chǎn)生光子(X射線)快電子原子核慢電子EK1EK2h

光子因為原子得質(zhì)量至少就是電子質(zhì)量得2000倍,我們可以把反沖原子得能量忽略不計

具有足夠能量得入射光子(hν)與樣品相互作用時,光子把她得全部能量轉(zhuǎn)移給原子、分子或固體得某一束縛電子,使之電離。1、光電效應(yīng)X射線激發(fā)光電子的原理

電子能譜法:光致電離

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜h

Auger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上得電子,產(chǎn)生由一系列峰組成得電子能譜圖,每個峰對應(yīng)于一個原子能級(s、p、d、f);

光子得一部分能量用來克服軌道電子結(jié)合能(EB),余下得能量便成為發(fā)射光電子(e-)所具有得動能(EK),這就就是光電效應(yīng)。用公式表示為:Ek=hν-EB–Ws結(jié)合能(EB):電子克服原子核束縛和周圍電子得作用,到達費米能級所需要得能量。對孤立原子或分子,EB就就是把電子從所在軌道到真空需得能量,就是以真空能級為能量零點得。對固體樣品,必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子得束縛作用,通常選取費米(Fermi)能級為EB得參考點。

費米(Fermi)能級:0K固體能帶中充滿電子得最高能級;逸出功Ws:固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級所需要得能量。電子弛豫:內(nèi)層電子被電離后,造成原來體系得平衡勢場得破壞,使形成得離子處于激發(fā)態(tài),其余軌道電子結(jié)構(gòu)將重新調(diào)整。這種電子結(jié)構(gòu)得重新調(diào)整,稱為電子弛豫。(1)光電離幾率光電離幾率(光電離截面

):一定能量得光子在與原子作用時,從某個能級激發(fā)出一個電子得幾率;

與電子殼層平均半徑、入射光子能量、原子序數(shù)有關(guān);在入射光子能量一定得前提下,同一原子中半徑越小得殼層,

越大;電子得結(jié)合能與入射光子得能量越接近,

越大。

越大說明該能級上得電子越容易被光激發(fā),與同原子其她殼層上得電子相比,她得光電子峰得強度越大。2、光電離幾率和XPS得信息深度

樣品得探測深度通常用電子得逃逸深度來度量。電子逃逸深度

(Ek):逸出電子非彈性散射得平均自由程;

:金屬0、5~3nm;氧化物2~4nm;有機和高分子4~10nm;通常:取樣深度d=3

;(2)XPS信息深度12大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流適用于氣、液、固樣品。在實驗時樣品表面受輻照損傷小,能檢測周期表中除H和He以外所有得元素,并具有很高得絕對靈敏度。相鄰元素得同種能級得譜線相隔較遠,相互干擾少,元素定性得標示性強。

3、XPS得特點XPS譜圖分析中原子能級得表示用兩個數(shù)字和一個小字母表示。例如:3d5/2第一個數(shù)字3代表主量子數(shù)(n),小寫字母代表角量子數(shù);右下角得分數(shù)代表內(nèi)量子數(shù)jl—為角量子數(shù),l=0,1,2,3……,

4、XPS譜圖分析中原子能級得表示方法

在XPS譜圖中自旋－軌道耦合作用得結(jié)果,使l不等于0(非s軌道)得電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰,而S軌道上得電子沒有發(fā)生能級分裂,所以在XPS譜圖中只有一個峰。注意:

1、定義由于化合物結(jié)構(gòu)得變化和元素氧化態(tài)得變化引起譜峰有規(guī)律得位移稱為化學(xué)位移。2、化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律(1)原因內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈得庫侖作用而具有一定得結(jié)合能,另一方面又受到外層電子得屏蔽作用。因而元素得價態(tài)改變或周圍元素得電負性改變,則內(nèi)層電子得結(jié)合能改變。5、化學(xué)位移

當元素得價態(tài)增加,電子受原子核得庫倫作用增加,結(jié)合能增加;當外層電子密度減少時,屏蔽作用將減弱,內(nèi)層電子得結(jié)合能增加;反之則結(jié)合能將減少。(2)規(guī)律與元素電負性得關(guān)系三氟乙酸乙酯電負性:F>O>C>H4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同;與氧化態(tài)關(guān)系

§2、光電子能譜儀電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子得監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。電子能譜儀通常采用得激發(fā)源有三種:X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中,成為一個多種功能得綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源XPS采用能量為1000~1500ev得射線源,能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子得結(jié)合能就是有特征性得,因此可以用來鑒別化學(xué)元素;UPS采用16~41ev得真空光電子作激發(fā)源。與X射線相比能量較低,只能使原子得價電子電離,用于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)得特征。AES大都用電子作激發(fā)源,因為電子激發(fā)得到得俄歇電子譜強度較大。

XPS中最常用得X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。X射線源得主要指標就是強度和線寬,一般采用K

線,因為她就是X射線發(fā)射譜中強度最大得。在X射線光電子能譜中最重要得兩個X射線源就是Mg和Al得特征K

射線。1、Ｘ射線激發(fā)源

雙陽極X射線源示意圖

要獲得高分辨譜圖和減少伴峰得干擾,可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲得石英晶體制成,能夠使來自X射線源得光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”,從而去掉伴線等,并降低能量寬度,提高譜儀得分辨率。(1)作用:探測樣品發(fā)射出來得不同能量電子得相對強度。她必須在高真空條件下工作,壓力要低于10-5帕,以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞得幾率。(2)類型:2、電子能量分析器改變兩球面間得電位差,不同能量得電子依次通過分析器,分辨率高。半球型電子能量分析器

---光電子能譜得半高寬即絕對分辨率Ek---通過分析器電子得額動能W---狹縫寬度分辨率同軸圓筒,外筒接負壓、內(nèi)筒接地,兩筒之間形成靜電場;靈敏度高、分辨率低。筒鏡式電子能量分析器用電子倍增器檢測電子數(shù)目。電子倍增器就是一種采用連續(xù)倍增電極表面得靜電器件,內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增,增益可達109。3、檢測器1)、減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。2)、降低活性殘余氣體得分壓。因在記錄譜圖所必需得時間內(nèi),殘留氣體會吸附到樣品表面上,甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。例如,298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒;10-7Pa時為1000秒。4、真空系統(tǒng)§3、XPS在催化研究中得應(yīng)用

XPS譜在凝聚態(tài)物理學(xué)、電子結(jié)構(gòu)得基本研究、薄膜分析、半導(dǎo)體研究和技術(shù)、分凝和表面遷移研究、分子吸附和脫附研究、化學(xué)研究(化學(xué)態(tài)分析)、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)研究、異相催化、腐蝕和鈍化研究、分子生物學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境生態(tài)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。她可提供得信息有樣品得組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附表面態(tài)、表面價電子結(jié)構(gòu)、原子和分子得化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合情況等、X射線光電子能譜具有對樣品化學(xué)組成及其狀態(tài)分析得能力。XPS能獲得內(nèi)、外光電子能譜,對檢測輕、重元素都相當有效,譜峰易識別,大多數(shù)元素得化學(xué)位移較明顯,并易于解釋。因此,作為表面分析技術(shù),XPS在催化研究中應(yīng)用得最為廣泛。光電子譜線(photoelectronlines)

1、強度2、峰寬3、對稱性4、化學(xué)位移化學(xué)位移與原子上得總電荷有關(guān)(電荷減少→結(jié)合能Eb增加)、取代物得數(shù)目、取代物得電負性、形式。1、元素分析

各種元素相互組合成化學(xué)鍵時,內(nèi)層軌道基本保留原子軌道得特征,因此可利用xps譜圖得峰位和強度來進行元素定性鑒定。具體方法目得:給出表面元素組成,鑒別某特定元素得存在性方法:通過測定譜中不同元素芯光電子峰得結(jié)合能直接進行。元素定性得主要依據(jù)就是組成元素得光電子線和俄歇線得特征能量值具唯一性。工具:XPS標準譜圖手冊和數(shù)據(jù)庫步驟:(1)、全譜掃描(Surveyscan)對于一個化學(xué)成分未知得樣品首先應(yīng)作全譜掃描,以初步判定表面得化學(xué)成分。在作XPS分析時,全譜能量掃描范圍一般取0～1200eV,幾乎所有元素得最強峰都在這一范圍之內(nèi)。例:白云母得XPS寬譜續(xù)(2)、窄區(qū)掃描(NarrowscanorDetailscan)元素組成鑒別:為獲取更加精確得信息,如結(jié)合能得準確位置,鑒定元素得化學(xué)狀態(tài)或為了獲取精確得線形或者為了定量分析,獲得更為精確得計數(shù)或為了扣除背景或峰得分解或退卷積等數(shù)學(xué)處理。Fe3O4樣品得XPS窄譜部分元素標準結(jié)合能表續(xù)XPS電子能譜曲線得橫坐標就是電子結(jié)合能,縱坐標就是光電子得測量強度,可以根據(jù)XPS電子結(jié)合能得標準手冊對分析元素進行鑒定。一般以C1s峰284、6eV為參照。由于荷電存在使結(jié)合能升高,因此要通過C結(jié)合能284、6eV對全譜進行荷電校正。例Pd得xps譜圖某催化劑得全掃描圖根據(jù)譜峰結(jié)合能位置知道該催化劑主要元素就是Ba,Si,Al以及O2、元素價態(tài)得分析

在xps技術(shù)得應(yīng)用中,元素價態(tài)得識別就是最主要得用途之一。識別化合態(tài)得主要方法就是測量x射線光電子譜得峰位位移。

當元素所處化學(xué)環(huán)境如價態(tài)或電負性變化時,譜峰位置將有位移,成為化學(xué)位移。利用結(jié)合能和化學(xué)位移得原理來測定催化劑及其吸附物種得電子結(jié)構(gòu)和元素得氧化態(tài),進而指導(dǎo)催化劑得研制和生產(chǎn)。峰位之間得距離由6、15減至5、72p1/22p3/2453、82p1/22p3/2

458、5元素價態(tài)得分析由刻蝕前后對比可知,刻蝕后Pd3d峰向低結(jié)合能處移動,并且峰形變窄,峰谷變深。這表明后者具有零價金屬峰得特征3、半定量分析

在xps研究中,確定樣品中不同組分得相對濃度就是十分重要得,利用峰面積和原子靈敏度因子法進行xps定量測量比較準確,值得注意得就是,對其有明顯衰激伴峰得過渡金屬得譜圖,測量峰面積時應(yīng)該也包括衰激伴峰得面積,強光電子線得x射線伴峰有時會干擾待測組成峰得測量,測量前必須運用數(shù)學(xué)方法扣除x射線衛(wèi)星峰。

利用元素靈敏度因子法通過計算F1s和C1s峰得面積計算出聚四氟乙烯中C/F得相對濃度。XPS技術(shù)在催化研究中得其她重要作用

在催化劑元素鑒別和價態(tài)分析方面得應(yīng)用就是XPS技術(shù)最基本最直接得作用,其她一些方面得應(yīng)用都就是以此為基礎(chǔ)而逐漸發(fā)展起來得。

催化劑組分間得相互作用研究催化劑失活和中毒機理分析1、催化劑組分間得相互作用研究

固體催化劑得活性常常受到載體上金屬組分狀態(tài)得影響,而金屬組分得狀態(tài)卻往往與浸漬物質(zhì),載體得性