制氫脫硫劑的性質(zhì)和使用

制氫脫硫劑的性質(zhì)和使用1．1種類用于原料脫硫的催化劑有氧化鋅脫硫劑、氧化鐵脫硫劑、鐵錳脫硫劑、活性炭脫硫劑等幾種脫硫劑，其中經(jīng)常用于烴類水蒸汽制氫裝置的脫硫劑是氧化鋅脫硫劑，因此，本節(jié)主要介紹氧化鋅脫硫劑。國內(nèi)雖先后推出22種型號的氧化鋅脫硫劑，使用溫域涉及300~400℃高溫、200~250℃中溫、80~120℃低溫及常溫。領(lǐng)域也從天然氣及輕油擴大到甲醇合成氣、CO2、丙烯等，但大廠使用僅限于T303、T304-1、T305。而甲醇合成氣、丙烯氣及CO2氣則多用常溫型。1．2氧化鋅脫硫劑的物化性質(zhì)氧化鋅脫硫劑以氧化鋅為主要組分，常含有一些CuO、MnO2和MgO等促進劑，礬土水泥等粘結(jié)劑，它是一種轉(zhuǎn)化吸收型的固體脫硫劑。由于氧化鋅能與H2S反應(yīng)生成難于解離的ZnS，所以氧化鋅脫硫劑是不可再生的脫硫劑。氧化鋅脫硫劑的脫硫成本比氧化鐵脫硫劑或改性活性碳高，由于它不能再生，一般用于精脫硫過程，脫硫精度可達到0.05ppm，。氧化鋅脫硫劑的硫容與操作溫度有關(guān)，室溫下約10%，200℃為20%，250℃以上達25%，飽和硫容又比穿透硫容高出5%左右。在350℃以上T305型氧化鋅脫硫劑的穿透硫容≥30%，而它的飽和硫容高達36~38%。目前氧化鋅脫硫劑國產(chǎn)化已達100%。常用氧化鋅脫硫劑的物化性質(zhì)見表5-5。表5-5氧化鋅脫硫劑物化性質(zhì)型號T302QT（T）303T304T305T306T307KT310KT-3化學(xué)組成，%ZnO80~85≥99≥90>95≥90≥75≥8090~95MgO6~86~8MnO23~5燒失重<5≤2<2<2<2<2外觀深灰色球白色條狀白色條狀白色條狀灰白色條狀灰白色條狀灰白色條狀淺黃綠色條狀外形尺寸，mmф3.5~4.5ф4×4~6ф5×5~10ф4×4~10ф5×5~10ф5×5~10ф5×5~10ф5×5~10堆密度，kg/l0.8~1.01.30~1.451.15~1.351.10~1.301.10~1.201.10~1.200.85~1.101~1.3比表面，m2/g40~606~910~202840~5030~508035孔容，ml/g0.43≥0.2350.30~0.360.400.30~0.400.20~0.400.3平均孔半徑，?2157703202841301251．3裝填和使用1．3．1裝填氧化鋅脫硫劑的裝填方法與加氫轉(zhuǎn)化催化劑的裝填方法基本一致，所不同的是根據(jù)不同的反應(yīng)器確定不同的裝填數(shù)據(jù)，催化劑裝填的高度和數(shù)量根據(jù)實際情況確定。1．3．2使用氧化鋅脫硫劑裝入反應(yīng)器之后，不經(jīng)處理可直接使用，投用前需在反應(yīng)器內(nèi)用熱氮氣脫水。各種氧化鋅脫硫劑使用條件見下表5-6。表5-6氧化鋅脫硫劑使用條件型號T302QT(T)303T304T305T306T307KT310KT-3操作壓力，MPa1.0~2.00.1~5.00.1~4.00.1~4.00.1~4.02.0~10.00.1~8.00.1~4.0操作溫度，℃200~350350~400350~380200~400180~400室溫10~120200~400氣空速，h-1≤2000—≤3000≤3000≤30001000~2000500~3000蒸汽/干氣<0.3——<1.5<0.3液空速，h-1—≤4≤4≤6≤6≤5≤6氫/油—<100<100<100——入口硫(H2S),ppm<100<100<100<100<100室溫<10<100<200出口總硫，ppm<1<0.3<0.3<0.1<0.1<0.1<0.05<0.1飽和硫容（硫重/脫硫劑重），%≥30≥30≥35≥30≥33穿透硫容，%(200℃)(350℃)(350℃)(220℃)(350℃)(室溫)(室溫)≥20≥18≥20≥22≥28≥10≥10≥30產(chǎn)地南京遼河沈陽西安西安、昆山昆山昆山昆山注：T307、KT310型氧化鋅脫硫劑均為常溫或低溫條件下使用，在制氫工藝中尚無應(yīng)用1．3．3氧化鋅的鈍化氧化鋅催化劑使用一段時間后，其表面會積炭，使催化劑的活性降低，為了使其活性恢復(fù)同時也為了催化劑安全地卸出，所以必須進行催化劑的鈍化。氧化鋅催化劑的鈍化采用水蒸汽空氣氧化法，所使用的空氣可以是凈化風(fēng)也可以是非凈化風(fēng)，下面以非凈化風(fēng)為例加以說明：鈍化反應(yīng)式如下：C＋O2→CO2＋Ｑ鈍化步驟如下：建立流程氧化鋅脫硫反應(yīng)器入口開工閥組→氧化鋅脫硫反應(yīng)器→氧化鋅脫硫反應(yīng)器出口→→開工排放線→開工冷凝器→分液罐→罐頂放空從氧化鋅反應(yīng)器入口的開工閥組處引入低壓蒸汽，當(dāng)氧化鋅床層溫度約達150℃時，用開工閥組處的蒸汽閥控制閥后壓力比非凈化風(fēng)壓力小0.05MPa以上。緩慢打開閥組處的非凈化風(fēng)閥，向氧化鋅床層引入非凈化風(fēng)，密切注意床層溫升情況，控制床層溫升速度＜40℃／h，床層熱點≯350℃。按此原則控制非凈化風(fēng)閥的開度，床層溫度盡量控制在200～250℃之間，若溫升速度＞40℃／h，則須立即切斷非凈化風(fēng)，加大蒸汽量降溫。當(dāng)床層熱點溫度下移至反應(yīng)器出口（出口溫度稍有下降），且耗氧不明顯時，可全開非凈化風(fēng)閥。在此條件下氧化，若溫升較快，則把非凈化風(fēng)閥關(guān)回至原來的開度。當(dāng)全開非凈化風(fēng)而床層無溫升且不耗氧時，穩(wěn)定兩小時后，逐步關(guān)小蒸汽閥，每次關(guān)閥使聯(lián)箱壓力只下降0.01MPa即可，同時觀察床層溫度變化，若有溫升，立即把蒸汽閥開大。半小時后，若床層無溫升，則繼續(xù)關(guān)小蒸汽閥，直至蒸汽閥全關(guān)后，單獨通非凈化風(fēng)降溫。這時要注意床層溫升，如有溫升則要開蒸汽降溫。燒炭結(jié)束后，繼續(xù)通入非凈化風(fēng)，使床層溫度＜50℃。氧化鋅鈍化結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)：反應(yīng)器出入口氧含量相等，床層各點溫度均經(jīng)歷溫升且均已下降。注意事項：A．向反應(yīng)器引入蒸汽時，蒸汽應(yīng)先排凝，引入蒸汽量由小到大，緩慢進行。B．嚴(yán)格控制溫升速度，且床層最高溫度≯350℃。1．4常見事故及處理氧化鋅脫硫劑常見事故及其處理方法見下表5-7表5-7常見事故及其處理現(xiàn)象事故原因處理辦法開車時阻力大裝填前未過篩或自由落下高度過大卸出脫硫劑過篩后重新裝填升溫時脫硫槽爆炸未用惰性氣置換就用可燃氣快速升溫修補或更新設(shè)備并過篩脫硫劑開車過程阻力增大升壓過快致使脫硫劑粉化卸出脫硫劑重新過篩使用過程阻力增大1.凈化液烴原料時操作溫度太高造成結(jié)炭嚴(yán)重時需更換脫硫劑2.脫硫槽進水尋找原因杜絕進水或更換催化劑硫提前穿透1.裝填不好造成偏流卸出過篩然后重新裝填2.脫硫槽高/徑比過小改造設(shè)備或雙槽串聯(lián)操作,降低線速3.操作溫度過低適當(dāng)提高溫度4.閥門內(nèi)漏或原料含氧>0.5%檢修或重新密封卸出廢脫硫劑時自燃吸附的H2S遇空氣燃燒冷到室溫后用空氣置換吹掃進入脫硫槽人員中毒脫硫反應(yīng)器內(nèi)的H2S未置換完全配戴防毒面具并有安全人員在場1．5脫硫劑的壽命預(yù)測氧化鋅脫硫劑擔(dān)負著保證蒸汽轉(zhuǎn)化和低變等催化劑不被硫毒害，以維持正常的運行任務(wù)，因此要確保脫硫的凈化度。一般情況下，在被硫穿透之前，氧化鋅脫硫劑凈化度都能保持非常高。但對于只設(shè)單槽的氧化鋅脫硫系統(tǒng)來講，需預(yù)測其壽命以便在穿透之前及時更換掉。脫硫劑的壽命為：S%S%×ρ×V劑C×10-6×32/22.4×V氣t= （小時）式中；進口氣中硫的平均濃度C，體積ppm進料氣體流量：V氣，標(biāo)準(zhǔn)m3/h脫硫劑裝填體積：V劑，m3脫硫劑有效運轉(zhuǎn)周期：t，h脫硫劑的堆密度為：ρ，kg/m3有效使用周期，h產(chǎn)品說明書提供的穿透硫容S%（重）1．6操作注意事項原料在反應(yīng)器中要有足夠的線速度，一般線速度在2~15cm/s，這種線速度下存在氣膜效應(yīng)，但許多裝置常常采用矮胖型脫硫槽，而且空速很小，造成線速度偏低，存在著不同程度的氣膜效應(yīng)，使用時達不到預(yù)期效果。解決辦法是提高空速，以提高線速度。裝填時要有適當(dāng)?shù)拇矊痈叨?，試驗證明床層高度為吸收區(qū)高度的3倍時穿透硫容可達飽和硫容的80%以上，考慮到裝填有時不好，氣體分布不均勻而可能存在溝流，還應(yīng)加上0.5m的安全區(qū)，對于兩個串聯(lián)使用的脫硫槽，可不考慮安全區(qū)，一般，高/徑比≥3為好。裝填時應(yīng)盡量使均勻，不使其溝流。否則使脫硫劑過早穿透影響硫容。1．7其它凈化劑1．7．1脫氯劑氯化物對低溫變換催化劑這類銅基催化劑是一種十分敏感的毒物，100~300ppm的氯化物可使低溫變換催化劑活性在400小時內(nèi)下降20~40%，這是因為它與活性相金屬銅相結(jié)合，形成低熔點化合物而導(dǎo)致活性相熔結(jié)。制氫原料中有微量的有機氯化物，這些有機氯化物經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為無機氯（即HCl）之后，由下部工序的脫氯劑脫除。脫氯劑的主要成份是金屬元素的氧化物，主要是ZnO、CuO、Al2O3、Na2O等。1．脫氯劑型號及性能國內(nèi)脫氯劑我國已工業(yè)化應(yīng)用的脫氯劑有T402、T403、T404、T406、T407、NC2301、NC型等，其性能如表5-8所示。表5-8國內(nèi)主要脫氯劑型號及性能型號T402T403T404T406T407NC2301NC外型尺寸/mmφ3~5球φ4×4~6條φ4~6球φ3×3~8條φ4×4~15條φ5×5~6條φ3~5球堆密度/mm0.8~1.10.5~0.70.9~1.00.7~0.80.9~1.01.3~1.5~0.8破碎強度/kg·L-1>30_80~100>60>60_>30磨耗，%_<3_<3__≤2使用條件壓力/MPa1.0~5.0常、加壓常壓~4.0常壓~4.0常壓~4.00.1~4.00~5.0溫度/℃100~370室溫常溫~400常溫~150常溫~250350~410200~400氣空速/h-11000~30001000~3000（或5h-1，液）1000~30002000（或1~5h-1，液）1000~3000400~1000≤5000入口含氯，×10-61~1001~500<1000<2001~1000__出口含氯，×10-6<0.1<0.20.1~2<0.2<0.2<0.5≤0.5氯容量，%≥14≥810~20>1820~30>62≥25（動態(tài)）國外脫氯劑國外脫氯劑性能如表5-9，其組分有改性氧化鋁、銅系等。銅與氯有較強的親和力，有些組分類似于低變催化劑，如ICI152—1G、Topsφe的HTG—1和前蘇聯(lián)的KC—4，能脫除硫、氯外兼具變換性能，常用于180~250℃下保護低變催化劑。UCI的G108—A、G108B和G32—W則系載銅性脫氯劑。近年來國外正在研制的脫氯劑已將組分擴大到Fe2O3?K2O。為了降低吸收劑床層阻力，還研究了低阻力的馬鞍形、環(huán)形、輪輻狀。國外主要脫氯劑型號及性能表5-9。表5-9國外主要脫氯劑型號及性能型號52—IG59—359—2C125—1C92C117—102R5—11JKRJTG—1G32—W公司（國別）ICI（英）ICI（英）ICI（英）UCI（美）UCI（美）UCI（美）BASF（德）FMATopsφe（丹麥）UCI（美）主要組分ZnO、CuO、Al2O3Na2O、Al2O3改性Al2O3ZnO、CaONa2O、Al2O3ZnO、CuOZnO促進劑ZnO、CuOZnO、CuO、Al2O3Cu—Cr活性炭外型尺寸/mmф5.4×3.6片ф4.8~9.5球ф4.8~9.5球ф4.8條ф3.2~4.8球ф4.8ф4.0條ф6片_4~10目顆粒堆密度/mm0.88~0.960.80~0.880.80~0.880.7~.0.9_1.04~1.201.41.28_0.65側(cè)壓強度/kg·L-1__70_68301.28___使用條件壓力/MPa0.1~5.00.1~5.00.1~5.00.1~2.6_0.1~4.2___常壓溫度/℃180~250315~370150~480400室溫180~290200~400300~400常溫氣空速/h-1__2500400_2000_2500_5.0（液）入口含氯，×10-6_>101.2____1000_1出口含氯，×10-6_<0.2_<0.5___0.1_<0.2氯容量，%_5.102.3__2512810~12備注用于保護低變催化劑，也可作為低變催化劑用用于天然氣或石腦油的脫氯，壽命一年宜長期使用用于天然氣及低級烴原料脫氯，保護低變，宜短期使用制氫及氨廠天然氣，煉廠氣低變保護劑，壽命1.5年，可脫硫一段蒸汽轉(zhuǎn)化和低變保護劑低變脫氯脫硫保護劑原是脫硫劑，引進時作為丙烯原脫氯劑2．裝填脫氯劑的裝填方法與加氫轉(zhuǎn)化劑、氧化鋅脫硫劑的裝填方法基本一致。3．使用注意事項使用脫氯劑時，脫氯劑在生產(chǎn)系統(tǒng)中的放置位置對脫氯效果影響較大。因此，在使用中必須視原料中氯含量、氯的形態(tài)及使用脫氯劑的性能合理的確定放置位置，同時必須正確掌握脫氯劑的操作條件以便最大限度的發(fā)揮脫氯劑的作用，放置位置一般可以有以下幾種選擇。只在氧化鋅前單獨使用脫氯劑原料中不含有機氯時，則可直接將脫氯劑置于氧化鋅脫硫劑前，如果原料也不含有機硫時，前面不必設(shè)Co——Mo之類的轉(zhuǎn)化催化劑。在脫氯劑操作溫度和脫硫相近時，可以混裝在氧化鋅脫硫劑上部原料進口處，但需注意脫氯劑的裝填量既要滿足脫氯要求，又要和氧化鋅同步，以便下次統(tǒng)一更換，條件允許時最好在脫硫槽前單獨設(shè)脫氯槽。和轉(zhuǎn)化催化劑、氧化鋅脫硫劑串聯(lián)使用原料烴如果含有機氯時，可先經(jīng)過Co——Mo等加氫轉(zhuǎn)化催化劑或水解催化劑將原料中的有機氯轉(zhuǎn)化為HCl，再用脫氯劑將其除去。合成氨或制氫系統(tǒng)中如沒有有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的，則可將脫氯劑置于其后，這樣可使加氫轉(zhuǎn)化催化劑兼有機硫的轉(zhuǎn)化和有機氯的轉(zhuǎn)化，生成的H2S和HCl被后序的脫硫劑和脫氯劑脫除。單獨置于低變催化劑和甲烷化催化劑之前在重油部分氧化等流程中脫氯劑可以置于低變和甲烷化催化劑之前，在兩種催化劑前可單獨設(shè)脫氯槽，當(dāng)脫氯劑的操作溫度和低變、甲烷化催化劑相近時，也可以分別裝在兩種催化劑的原料入口處。脫氯劑無需活化和再生，在儲存與裝填時應(yīng)防止吸潮，以免影響脫氯劑的活性和強度。在使用中則應(yīng)嚴(yán)防水浸泡，以免使活性組分溶解損失，并使已吸收的氯化物帶入下游設(shè)備。1．7．2脫砷劑砷的化合物對各種催化劑都是一種十分敏感的毒物，它主要存在于輕油中，含量可達200ppb左右。砷通常以砷化氫AsH3形式存在，它會對轉(zhuǎn)化催化劑造成毒害，它還能被轉(zhuǎn)化爐管吸收，然后緩慢釋放出來，甚至對下一批裝填的新催化劑造成威脅。砷也可被鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑所吸收，據(jù)測定：距床層進口0cm、25cm、125cm處的廢鈷鉬催化劑含砷分別為0.85%、0.12%和0.01%。目前工業(yè)使用的脫砷劑有銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系最為常見。銅系脫砷劑又分為金屬銅、CuO?Al2O3、活性炭載CuO?Al2O3、硅酸鋁載CuSO4、CuO?ZnO?Al2O3、CuO?SnO2、活性炭載CuO?Cr2O3和用BaO促進的CuO?Cr2O3等。鉛系主要是PbO?Al2O3；錳系以