水處理中的高級氧化技術

水處理中的高級氧化技術摘要：高級氧化技術對處理高濃度難降解有毒有害的廢水有很好的效果。介紹高級氧化技術機理及Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法在水處理領域的研究進展和應用，探討了各種高級氧化技術的優(yōu)缺點。關鍵詞：高級氧化技術；廢水處理；羥基自由基高級氧化工藝（AdvancedOxidationProcesses,簡稱AOPS）是20世紀80年代開始形成的處理有毒污染物技術，它的特點是通過反應產生羥基自由基（·OH），該自由基具有極強的氧化性，通過自由基反應能夠將有機污染物有效的分解，甚至徹底的轉化為無害的無機物，如二氧化碳和水等。由于高級氧化工藝具有氧化性強、操作條件易于控制的優(yōu)點，因此引起世界各國的重視，并相繼開展了該方向的研究與開發(fā)工作。高級氧化技術主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法。一、幾種高級氧化技術1.Fenton氧化法過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化技術體系稱為Fenton試劑。它是100多年前由H.J.H.Fenton發(fā)明的一種不需要高溫和高壓而且工藝簡單的化學氧化水處理技術。近年來研究表明，Fenton的氧化機理是由于在酸性條件下過氧化氫被催化分解所產生的反應活性很高的羥基自由基所致。在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。其一般歷程為：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHFe3++H2O2→Fe2++H++·O2HRH+·OH→R·+H2OR·+·OH→ROH+·OHFe2++·OH→OH-+Fe3+Fenton氧化法一般在PH為2~5的條件進行，該方法優(yōu)點是過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但此方法也存在許多問題，由于該系統Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色；Fe2+與過氧化氫反應降低了過氧化氫的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影響了該方法的推廣應用。近年來，有人研究把紫外光（UV），氧氣等引入Fenton試劑，增強了Fenton試劑的氧化能力，節(jié)約了過氧化氫的用量。由于過氧化氫的分解機理與Fenton與Fenton試劑極其相似，均產生·OH，因此將各種改進了的Fenton試劑稱為類Fenton試劑。主要有H2O2+UV系統、H2O2+UV+Fe2+系統、引入氧氣的Fenton系統。Fenton試劑及類Fenton試劑在廢水處理中的應用可分為兩個方面：一是單獨作為一種處理方法氧化有機廢水；二是與其他方法聯用，如與混凝沉降法、活性炭法等聯用，可取得良好的效果。Fenton法的催化劑難以分離和重復使用，反應pH低，會生成大量含鐵污泥，出水中含有大量Fe2+會造成二次污染，增加了后續(xù)處理的難度和成本。近年來，國內外學者開始研究將Fe2+固定在離子交換膜、離子交換樹脂、氧化鋁、分子篩、膨潤土、粘土等載體上，或以鐵的氧化物、復合物代替Fe2+，以減少Fe2+的溶出，提高催化劑的回收利用率，擴寬pH的適宜范圍。Daud等用浸漬法將Fe3+固定在高嶺石上催化降解活性黑5（RB5），150min內RB5的脫色率達99%。Youngmin等將Fe(II)與殼聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交聯物螯合制成Fe(II)-CS/GLA催化劑，在中性條件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h后TCE的降解率達到95%，而傳統Fenton法由于在中性條件下發(fā)生鐵沉淀而對TCE降解不明顯。Plata等以針鐵礦作為光-Fenton降解2-氯酚的催化劑，探討了催化劑用量、光照強度等對處理效果的影響，出水中只含有少量鐵離子。2.臭氧氧化法臭氧是一種優(yōu)良的強氧化劑，在污水消毒、除色、除臭、去除有機物和COD方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有機物速度快，條件溫和，不產生二次污染，在水處理中應用廣泛。臭氧處理污水作用大體表現物，一是臭氧直接氧化，二是通過形成的羥基自由基而進行自由基氧化。單獨的臭氧氧化法由于臭氧發(fā)生器易損壞，能耗較大，處理成本昂貴，且其臭氧氧化反應具有選擇性，對某些鹵代烴及農藥等氧化效果比較差。為此，近年式氧化過程中可能會產生毒性更強的中間產物。在濕式氧化法的基礎上發(fā)展起來的催化濕式氧化法，通過投加催化劑提高該技術的氧化能力、降低反應溫度和壓力，從而降低了投資和運行成本，擴大了該技術的應用范圍，成為濕式氧化法研究的熱點。催化濕式氧化法常用的催化劑有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金屬元素或其中幾種元素的組合。6.超臨界水氧化法為徹底去除一些濕式氧化發(fā)難以去除的有機物，研究出將廢液溫度升至水的臨界溫度以上，利用超臨界水的良好特性來加速反應進程的超臨界水氧化法。超臨界氧化技術是80年代中期由美國學者Model提出的一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧化技術。其原理是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機物的氧氣都是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不會因相間轉移而受限制。同時高的反應溫度，也使反應速度加快。在超臨界水氧化法的基礎上發(fā)展起來的催化超臨界水氧化技術具有更強的降解能力和較低的反應溫度與壓力。催化超臨界水氧化技術中常用的催化劑有MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、Pt及其中幾種物質組成的復合催化劑如Cr2O3/A12O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術。經過20多年的發(fā)展，該方法已經有了很大進展，但仍存在一些問題，如：設備及工藝要求高，一次性投資大；設備的防腐和鹽沉積問題并未完全解決；反應機理上還需進一步探討。這些問題都阻礙了超臨界水氧化技術的發(fā)展。不過，超臨界水氧化技術已經在工業(yè)廢水處理上顯示出勃勃生機，我們相信隨著科學技術的不斷進步，該方法會得到廣泛應用。二、高級氧化技術存在的問題及發(fā)展方向高級氧化技術是近些年新興的水處理工藝，由于降解有機物具有高效性、普遍性和徹底性，已成為國內外水處理研究領域的熱點課題。既然高級氧化技術存在多項優(yōu)勢，為什么目前在國內還沒有傳統水處理（如活性污泥法、生物膜法）應用廣泛。這主要是由于探索時間短，基礎理論還不十分完善，再加上實際污染系統復雜多樣，使得高級氧化技術無論在理論研究還是實踐應用都存在不少有待研究解決的問題。另外現階段污水站基本以一、二級處理為主，高級氧化技術主要應用于三級處理（深度處理），而且處理成本高、反應條件苛刻、反應器復雜、氧化劑和催化劑消耗量大都會使高級氧化技術偏離實際應用。高級氧化技術雖然具有適用范圍廣、反應速率快、處理效率高、無二次污染或少污染、可回收能量及有用物質的優(yōu)點，但各類高級氧化技術在實際應用中都存在一些問題。在實際應用中，應根據廢水的水質水量情況，結合各類氧化法的技術特點，選擇最經濟有效的處理技術。表1對各類高級氧化技術的優(yōu)缺點進行了比較，并指出了其今后發(fā)展的主要方向。表1各類高級氧化技術優(yōu)缺點比較項目優(yōu)點缺點適用范圍發(fā)展方向Fenton氧化法與其他高級氧化技術相比，反應條件溫和及操作簡單、處理費用相對較低、適用范圍廣氧化能力相對較弱，產生大量含鐵污泥，反應PH低技術成熟，成功用于多種工業(yè)廢水的處理，適用于低濃度難降解廢水處理發(fā)展鐵離子的固定化技術和Fenton法與其他技術的聯用工藝光催化氧化法反應條件溫和、氧化能力強、適用范圍廣氧化不徹底、對光源利用率低、能耗大、投資費用較高、催化劑易失活適用于有機物濃度較低、濁度較小的難降解廢水的處理開發(fā)催化活性和穩(wěn)定性好的催化劑，提高對光源尤其是太陽光的利用，改進催化劑的固定化技術，研發(fā)高效反應器臭氧氧化法氧化能力強、反應速率快、反應條件溫和、操作簡單、無二次污染設備復雜、臭氧產率和利用率低、成本高、氧化反應選擇性強、降解不徹底常用于含氯、含酚、含重金屬工業(yè)廢水、印染廢水、造紙廢水、農藥廢水的處理降低生成成本、提高利用率、發(fā)展與臭氧相關的組合技術和催化臭氧氧化技術超聲氧化法反應條件溫和、效率高、適用范圍廣、對設備要求低、操作簡單、無二次污染能耗大、處理成本高、降解不徹底適用于憎水性、易揮發(fā)的有機物，目前只限于實驗室單一祖墳、小水量廢水的處理優(yōu)化超聲反應器的設計，增大超聲空化效果，研究地平率低功率段反應機理，與其他高級氧化技術聯用濕式氧化法適用范圍廣、處理效果好、反應速率快、無二次污染、可回收能量及有用物料等反應溫度和壓力高，對設備材料要求高，投資和運行成本高適用于高濃度、小流量工業(yè)的廢水處理研制高效穩(wěn)定的催化劑和反應器，發(fā)展催化劑固載技術以實現催化劑的持續(xù)利用超臨界水氧化法使用范圍廣，反應速率快，反應器體積小，對污染物降解徹底、無機組分易成點分離、無二次污染，可回收部分熱能條件苛刻、對設備性能要求高、投資和運行成本高，無機物沉積易造成管路堵塞，操作管理技術要求高適用于各種高濃度、小流量、有毒難降解廢水的處理解決裝置材料、管路堵塞問題，研發(fā)高效穩(wěn)定催化劑、發(fā)展催化超臨界水氧化技術隨著高級氧化技術重要性的體現，其日后發(fā)展方向是深入研究高級氧化技術對各種污染物的降解機理、優(yōu)化反應器的設計、研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑及催化劑的固定回收技術、提高處理效率、降低處理成本，開發(fā)幾種高級氧化技術聯合使用的組合技術，使其互補不足、盡快實現工業(yè)化應用。就目前的研究情況來看，單一地使用高級氧化技術降解污染物，處理成本高、降解不徹底、可能會產生有毒中間體，若與傳統的生物處理技術聯合使用，將其作為難降解有機廢水的預處理或深度處理方法，可充分發(fā)揮其處理難降解污染物的優(yōu)勢，同時達到降低處理成本和提高處理效率的效果。參考文獻[