《植物樣品中砷、鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅的測定 能量色散X射線熒光光譜法（報批稿）》編制說明

第四章標準編制原則和標準主要內(nèi)容的確定依據(jù)第一節(jié)標準編制原則標準分析方法的適用性本標準適用于農(nóng)產(chǎn)品（谷物類、果品類、蔬菜類）、根、莖、葉等植物樣品中砷、鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅等7種元素含量的測定。標準分析方法的先進性常見的重金屬快速檢測技術(shù)有試劑檢測法、試紙法等，這些方法是通過顯色劑與重金屬之間產(chǎn)生的化學反應(yīng)對重金屬進行測定。目前我國植物樣品快速檢測技術(shù)的實際應(yīng)用工作仍處在定性、半定量的水準，反映出植物樣品快速檢測技術(shù)還有較大的發(fā)展空間。目前我國植物樣品快速檢測技術(shù)的實際應(yīng)用工作仍處在定性、半定量的水準，反映出植物樣品快速檢測技術(shù)還有較大的發(fā)展空間。創(chuàng)新點1：填補植物樣品快速檢測標準的空白，規(guī)范及完善我省土地及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量評價及污染土壤修復(fù)的標準體系目前為止，植物樣品中的重金屬快速檢測并沒有國家標準、行業(yè)標準及江蘇省地方標準來規(guī)定。因此，在符合江蘇省地方特點的前提下，建立一個明確的、適用性更廣泛、對環(huán)境友好的植物樣品中的重金屬的測定方法，填補在植物樣品快速檢測的標準方法的空白，規(guī)范及完善我省土地及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量評價及污染土壤修復(fù)的標準體系，從而為土地及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量保護和提升、污染防治、保障農(nóng)產(chǎn)品安全服務(wù)。創(chuàng)新點2：拓展分析儀器在植物樣品分析中的應(yīng)用，環(huán)境友好，成本低目前植物樣品中重金屬的測定主要以原子熒光法、原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體光譜法為主。這些測定方法都需要經(jīng)過比較繁瑣的消解步驟，測試周期比較長，會產(chǎn)生廢水廢氣，需要消耗的測定成本也比較高，不適合植物樣品中重金屬元素的快速檢測。本方法減少了化學試劑的使用和污染，實現(xiàn)環(huán)境友好。創(chuàng)新點3：運用分析儀器，縮短分析時間，操作簡便快捷，大大提高效率ED-XRF法樣品前處理簡單，無需進行消解，儀器操作簡便，在短時間內(nèi)可快速測定植物樣品中的重金屬含量，能夠滿足樣品快速分析的需求，可以大大提高工作效率，創(chuàng)造經(jīng)濟效益。標準分析方法可證實性該方法通過分析條件驗證試驗、樣品正確度和精密度試驗等一系列基本測量為基礎(chǔ)，求得分析方法的檢測結(jié)果相互之間相容或一致，這樣的檢測系統(tǒng)可超越時間和空間，使檢測數(shù)據(jù)的準確度統(tǒng)一在基本測量單位上，從而達到同一特性量值的分析測試數(shù)據(jù)在國際間也準確一致。因此在按照方法確定的條件下進行試驗在正確度、精密度上都能得到證實。標準分析方法編寫的規(guī)范性按照實施方案要求，標準編寫依據(jù)《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》（GB/T1.1-2020）、標準化工作導(dǎo)則第2部分：以ISO/IEC標準化文件為基礎(chǔ)的標準化文件起草規(guī)則》（GB/T1.2-2020）、《標準化工作指南第1部分：標準化和相關(guān)活動的通用術(shù)語》（GB/T20000.1-2014）、《標準編寫規(guī)則第1部分：術(shù)語》（GB/T20001.1-2001）、《標準編寫規(guī)則第2部分：符號標準》（GB/T20001.2-2015）、《標準編寫規(guī)則第3部分：信息分類編碼》（GB/T20001.3-2001）、《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》（GB/T20001.4-2015）和《分析化學術(shù)語》（GB/T14666-2003）等進行標準方法編寫，并按GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第二部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、GB／T6379．4-2006《測量方法與結(jié)果的準確度第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法》等通過精密度協(xié)作試驗及正確度驗證。標準方法結(jié)構(gòu)合理、所用術(shù)語規(guī)范、符號信息和分類編碼正確，通過精密度和正確度試驗，確定了方法可重復(fù)與可再現(xiàn)，方法偏倚不顯著。第二節(jié)標準主要內(nèi)容的確定依據(jù)本標準方法的主要技術(shù)指標包括方法檢出限、線性范圍（檢測范圍）、精密度、正確度等。1、方法檢出限按照HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》方法中規(guī)定的計算方法，方法檢出限MDL=t(n-1,0.99)×S，定量限LOQ=4×MDL，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，連續(xù)測定值11個全流程試劑空白，由標準偏差計算方法檢出限和測定下限。2、線性范圍（檢測范圍）線性范圍是指方法的校準曲線的直線部分所對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量的變化范圍。配制一系列的標準系列，由低到高分別檢測，當有拐點出現(xiàn)時，即為曲線線性的最高點，從而確定檢測的線性范圍，同時參考檢出限，確定檢測范圍。檢測下限確定為方法檢出限的4倍。3、精密度試驗根據(jù)8家實驗室的精密度協(xié)作試驗的數(shù)據(jù)，根據(jù)GB/T6379.2-2004/ISO5725-2：1994《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》中相關(guān)內(nèi)容進行統(tǒng)計計算，計算出各元素重復(fù)性r和重復(fù)性標準差Sr、再現(xiàn)性R和再現(xiàn)性標準差SR，以及精密度r與水平濃度m的關(guān)系。4、正確度試驗按方法試驗對已有數(shù)據(jù)的有證國家標準物質(zhì)進行檢測，按GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、GB/T6379.4-2006《測量方法與結(jié)果的準確度第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法》進行方法偏倚計算，確定方法偏倚不顯著。

第五章主要內(nèi)容技術(shù)指標確立第一節(jié)概述能量色散X射線熒光光譜（ED-XRF）儀是利用X射線管發(fā)出的初級X射線激發(fā)試樣中的原子，測定由此產(chǎn)生的X射線的熒光能量強度，根據(jù)各元素特征X熒光光譜線的能量強度進行元素的定性和定量分析，具有無損、快速、元素分析范圍寬、重復(fù)性好等特點，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域元素含量分析。植物樣品中重金屬元素的測試方法有石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法、冷原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、陽極溶出伏安法、紫外分光光度法等。電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有較高的靈敏度，已成為日常工作中測定植物樣品中重金屬元素的常用方法。肖華等用硝酸-高氯酸消解草本植物后，采用原子吸收光譜測定樣品中鉛、砷、鎘、銅、鋅的含量。張海珠等采用濕法消解，原子熒光光度法測定云南3種松屬植物中鉛、鎘、汞、砷的含量。AgustinL等采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了29個阿根廷市售的谷物樣品中的砷、鎘、鉻、汞、鎳、鉛、銻、硒、鋅等9種元素。NilO等采用硝酸消解-微波等離子體原子發(fā)射光譜法測定不同大米樣品中多種元素的檢測方法。BarbaraF等通過分散微固相萃取技術(shù)，優(yōu)化了火焰原子吸收光譜法測定稻米樣品中鉛、鎘、鋅、錳、鐵的方法檢出限，并且具有較好的準確度和重復(fù)性。但這些測定需先將樣品進行消解、灰化或者萃取，再進行測試。前處理耗時較長，而且會產(chǎn)生廢水廢氣，不適合植物樣品中重金屬元素的快速測試。目前，ED-XRF測定植物樣品中的重金屬元素的檢測標準尚未建立。因此，需要建立一個明確的、實用的、對環(huán)境友好的植物樣品中重金屬元素的快速檢測方法。在符合江蘇省地方特點的前提下合法合規(guī)的提出利用EDXRF快速測定植物樣品中砷、鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅含量的標準方法。第二節(jié)條件試驗一、試驗用樣品選擇選取以下已經(jīng)發(fā)布的國家標準物質(zhì)作為試驗用樣品，見表1。表1國家有證標準物質(zhì)中各元素含量標準物質(zhì)名稱標準物質(zhì)編號As（mg/kg）Cd（mg/kg）Cr（mg/kg）Cu（mg/kg）Ni（mg/kg）Pb（mg/kg）Zn（mg/kg）生物成分分析標準物質(zhì)-菠菜GBW100150.23±0.030.15±0.0251.4±0.28.9±0.40.92±0.1211.1±0.935.3±1.5生物成分分析標準物質(zhì)-菠菜GBW10015a0.54±0.060.19±0.029.0±1.310.4±0.81.9±0.21.07±0.0942±4生物成分分析標準物質(zhì)-柑橘葉GBW100201.1±0.20.17±0.021.25±0.116.6±±0.918±2生物成分分析標準物質(zhì)-豆角GBW100210.15±0.020.0200.66±0.088.7±0.54.4±0.30.66±0.0732±2生物成分分析標準物質(zhì)-紫菜GBW1002327±60.57±0.052.4±0.412.2±1.12.25±0.182.05±0.1528±2生物成分分析標準物質(zhì)-河南小麥GBW100460.0250.018±0.0020.192.4±67±0.01612.4±0.6生物成分分析標準物質(zhì)-芹菜GBW100480.39±0.080.092±0.0061.35±0.228.2±0.41.8±0.42.7±0.726±2生物成分分析標準物質(zhì)-綠茶GBW100520.27±0.050.076±0.0040.92±0.2024±15.4±0.41.6±0.235±2小麥粉成分分析標準物質(zhì)GBW(E)1004930.04±0.010.63±0.040.07±0.015.5±0.40.48±0.070.24±0.0273±2大米粉成分分析標準物質(zhì)GBW(E)1003570.10±0.012.16±0.060.06±0.01//0.11±0.02/二、方法原理X射線管產(chǎn)生的初級X射線照射樣品后，樣品中元素被激發(fā)產(chǎn)生特征X射線熒光，直接進入檢測器，檢測器將未色散的X射線熒光按光子能量分離X射線光譜線，不同元素具有若干特征X射線，用全譜圖擬合或特定峰面積積分的方式獲取待測元素的特征X射線熒光強度，熒光強度經(jīng)校正后與元素含量成正比。元素含量較低且無干擾時，可選某區(qū)間特定譜峰凈面積方式獲取強度。存在干擾時，應(yīng)采用全譜圖擬合方法對重疊譜峰進行解析，扣除干擾峰的影響，得到目標元素特征譜峰強，通過基本參數(shù)法進行準確的計算處理消除基體效應(yīng)。三、試料的制備本研究采用固體粉末壓片的制樣方式，由于X射線熒光光譜儀測試方法要求測試面平整且具有一定厚度，需要對壓片時固體樣品粉末的使用量、制樣壓力和壓力保持時間進行優(yōu)化。取樣量分別使用1.0g、2.0g、2.5g、3.0g植物標準樣品GBW10020，在壓力15Mpa、壓力保持時間30s的條件下進行三次重復(fù)檢測。圖2顯示是樣品量對檢測結(jié)果的影響，檢測值在稱樣量超過2.0g后對檢測值無顯著影響。在低壓聚乙烯塑料環(huán)直徑固定的條件下，樣片的厚度與取樣量成正比，取樣量越大，樣片越厚。由于ED-XRF檢測時，X射線熒光本身具有一定的能量，同時樣品對X射線也會發(fā)生一定程度的吸收和散射作用。當樣品質(zhì)量過大時，X射線熒光不能完全穿透樣品；當取樣量過少時，達不到所需要的厚度，X射線熒光會直接穿透樣品而不能被探測器檢測。因此，最后選擇壓片樣品量為2.0g，制成厚度≥4mm的樣片進行測定。圖2不同取樣量各元素測定結(jié)果變化圖制片壓力采用植物標準樣品GBW10020制樣，在2.0g樣品量，30s壓力保持時間的條件下，壓力從10MPa增加到30MPa，間隔為5MPa，保壓時間均為30s，壓片后進行測試，分別測試三次取平均值，分析測試結(jié)果的變化。由圖3可知：壓力在10MPa~30MPa之間變化，對各元素測定值均無顯著性影響。但是，10MPa壓片后的樣品易松散，不利于保存，因此最后選擇壓力條件為15MPa。圖3不同壓力各元素測定結(jié)果變化圖保壓時間采用植物標準樣品GBW10020制樣，在2.0g樣品量，15MPa的條件下，分別用5s、10s、20s、30s、40s的壓力保持時間制備樣品，分別測試三次取平均值，分析測試結(jié)果的變化。由圖4可知：壓片5s~40s對各元素測定值均無顯著性影響。但是，20s壓片后的樣品易松散，不利于保存，因此最后選擇保壓時間為20s。圖4不同保壓時間各元素測定結(jié)果變化圖儀器工作條件的選擇本研究采用單波長激發(fā)能量色散X射線熒光光譜儀（PHECDA-ECO）。X射線光管的電壓和電流決定初級X射線的強度和對樣品的激發(fā)效率。電壓越大，初級X射線的強度越高，激發(fā)樣品產(chǎn)生的X射線強度越高，初級X射線的波長越接近于樣品中元素的吸收邊的短波側(cè)，激發(fā)效率越高。探測器的分辨率和計數(shù)率是影響儀器性能的重要指標，目前SDD探測器具有較高的分辨率和較大的計數(shù)率的優(yōu)勢。檢測時間與元素圖譜采集密切相關(guān)，合適的檢測時間不僅保證結(jié)果穩(wěn)定性，還大大提高了檢測效率。能量色散X射線熒光光譜儀主要工作參數(shù)見表2，各廠商儀器型號所采用的光管和光路技術(shù)不同，設(shè)置條件不同，依據(jù)所使用的儀器硬件條件設(shè)置。表2儀器參考工作條件元素X光管介質(zhì)探測器測量時間（s）電壓（kV）電流（μA）Cd70150空氣SDD200As40200空氣SDD200Pb40200空氣SDD200Cu40200空氣SDD200Zn40200空氣SDD200Ni15300空氣SDD200Cr15300空氣SDD200干擾與消除在實際樣品測試中，待測元素的特征X射線熒光譜線與其他元素譜線能量較為接近，而探測器無法分辨，這種干擾稱為光譜干擾。待測元素特征X射線熒光峰受到其它元素的熒光譜峰的干擾稱為基體干擾。1、光譜干擾是由于探測器能量分辨有限導(dǎo)致的光譜重疊。例如，砷(As)Kα峰與鉛(Pb)Lα峰重疊，采用基本參數(shù)法對元素砷和鉛的多條譜線進行測定從而消除譜線重疊的干擾。對于任何特定元素，實際使用的線應(yīng)該盡可能減少重疊。此外，探測器中光子和電子之間的相互作用也會產(chǎn)生額外的峰，如逃逸峰和和峰，這些峰可能與關(guān)注的元素射線產(chǎn)生干擾。元素含量較低且無干擾時，可選某區(qū)間特定譜峰凈面積方式獲取強度。存在干擾時，應(yīng)采用全譜圖擬合方法對重疊譜峰進行解析，扣除干擾峰的影響，得到目標元素特征譜峰強度。2、基體效應(yīng)主要指元素間吸收增強效應(yīng)，是樣品中原子吸收其他原子特征X射線熒光(二次X射線)的結(jié)果，存在于所有元素之間。吸收其他原子的特征X射線熒光的原子可繼續(xù)發(fā)射出特征X射線熒光，增加其特征X射線熒光強度?？赏ㄟ^基本參數(shù)法進行準確的計算處理后消除基體效應(yīng)?；緟?shù)法通過對元素多條特征譜線的譜線分數(shù)的理論強度計算，消除譜線干擾問題，達到準確定量目的。目標元素分析譜線以及可能存在的譜線重疊干擾情況見下表：表3目標元素分析譜線和譜線重疊干擾情況目標元素分析譜線譜線重疊干擾元素線AsKαPbCdKαBr、Pb、Sn、SbCrKαCl、VCuKαSr、Zr、NiNiKαCoPbLβAs、Br、Sn、NbZnKα校準曲線配制因本標準使用植物標準物質(zhì)建立校準曲線，按照試樣制備方法制備建立校準曲線。標準植物樣品應(yīng)有目標元素且具有一定濃度梯度范圍。本標準采用的標準樣品為GBW10015、GBW10015a、GBW10020、GBW10021、GBW10023、GBW10046、GBW10048、GBW10052、GBW(E)100493和GBW(E)100357。校準曲線線性關(guān)系如表4。表4元素線性范圍統(tǒng)計表元素線性范圍線性系數(shù)As0.025~270.9997Cd0.018~2.160.9909Cr0.06~9.00.9986Cu2.4~240.9998Ni0.11~5.40.9984Pb0.067~11.10.9976Zn12.4~730.9939第三節(jié)方法質(zhì)量水平檢出限和測定范圍按照《HJ168-2020》中A1.1方法檢出限及定量限計算規(guī)則：按照試樣制備空白樣品（平行11次），然后按照校準曲線建立相同的儀器測定條件進行測定。MDL（方法檢出限）=t(n-1,0.99)×S（標準偏差）式中：MDL——方法檢出限；n——樣品平行測定次數(shù)；t——自由度n-1；置信度為99%時的t分布（單側(cè)）S——n次平行測定的標準偏差。其中，當自由度為n-1，置信度為99%時的t值可參考表5。表5t值表平行測定次數(shù)(n)自由度(n-1)t(n-1,0.99)763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.602空白樣品選擇空白纖維素樣品重復(fù)測定11次，取測試結(jié)果標準偏差的3倍作為方法檢出限，檢出限的4倍作為方法定量限，參考HJ168“6.2.1檢出限的驗證”，取“實驗所得檢出限與儀器檢出限的較大值”，詳細數(shù)據(jù)見表6。表6檢出限及定量限匯總樣品名稱AsCdCrCuNiPbZn(mg/kg)(mg/kg)(mg/kg)(mg/kg)(mg/kg)(mg/kg)(mg/kg)10.2660.0730.960.0610.4610.42763.2120.3000.0531.260.0760.5400.49193.2630.2490.0291.160.1980.4520.40113.2840.2730.0451.300.2970.3330.48133.2650.3030.0941.210.3090.2690.45283.2760.2790.0901.100.2390.4730.44733.1670.2520.0441.250.1650.4320.48153.2280.2240.0451.390.1130.5070.41713.2190.3080.0451.250.2420.4290.49033.23100.3030.0421.120.1190.2660.48323.22110.2240.0441.040.1500.5170.40073.32試驗所得檢出限0.100.070.380.260.290.110.13儀器檢出限0.070.050.500.500.150.090.40本方法檢出限0.100.070.500.500.290.110.40定量限0.380.262.002.001.160.441.60二、方法的正確度1、實驗室內(nèi)試驗方法正確度對國家有證標準物質(zhì)GBW10015、GBW10020按照確定的方法進行正確度試驗，計算相對誤差RE，與《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求（試行）》（DD2005-03）中規(guī)定的允許誤差相比，都在允許誤差范圍內(nèi)。數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果詳見表7。表7方法正確度統(tǒng)計GBW10015AsCdCrCuNiPbZn測定結(jié)果10.1990.1691.389.531.0310.835.920.2350.1741.459.591.0410.736.230.2000.1741.369.681.0611.336.340.2370.1761.649.721.0910.836.7平均值0.2180.1731.469.631.05410.936.3標準值8.90.9211.135.3相對誤差(%)-5.3315.504.118.2014.51-1.802.76GBW10020AsCdCrCuNiPbZn測定結(jié)果11.120.1891.265.990.9510.318.121.180.1681.246.141.2110.518.231.080.1921.146.241.1310.518.341.110.1991.336.251.0810.618.5平均值1.120.187910.4818.3標準值18相對誤差(%)2.0510.00-0.60-6.75-0.687.991.532、實驗室間試驗方法正確度分別選擇了GBW10015和GBW10020，2個生物成分分析標準物質(zhì)分別發(fā)給江蘇省農(nóng)業(yè)科學院公共檢測評價鑒定技術(shù)中心、宿遷市農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心、蘇州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測中心、安徽省地質(zhì)實驗研究所、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗測試中心（南京）、江蘇省地質(zhì)工程勘察院、湖北省地質(zhì)實驗測試中心共7家實驗室，加上本單位江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院（自然資源部南京礦產(chǎn)資源檢測中心）一共8家實驗室進行實驗室間方法正確度試驗。方法正確度數(shù)據(jù)見表8-表14。表8As方法正確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平GBW10015GBW10020參加實驗室數(shù)目（p）88有效實驗室數(shù)目（p）88總平均值（）/（mg/kg）0.221.09重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.0190.058再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.0220.061測量方法偏倚（δ）/（mg/kg）-0.0056-0.010δ－AsRa/（mg/kg）-0.020-0.049δ＋AsRa/（mg/kg）0.00870.029aAsR為測量方法偏倚的95%置信區(qū)間。表9Cd方法正確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平GBW10015GBW10020參加實驗室數(shù)目（p）88有效實驗室數(shù)目（p）88總平均值（）/（mg/kg）0.160.17重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.0070.007再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.0130.015測量方法偏倚（δ）/（mg/kg）0.0053-0.001δ－AsRa/（mg/kg）-0.0030-0.011δ＋AsRa/（mg/kg）0.0140.0081aAsR為測量方法偏倚的95%置信區(qū)間。表10Cr方法正確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平GBW10015GBW10020參加實驗室數(shù)目（p）88有效實驗室數(shù)目（p）88總平均值（）/（mg/kg）1.431.25重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.1150.103再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.1180.120測量方法偏倚（δ）/（mg/kg）0.031-0.001δ－AsRa/（mg/kg）-0.047-0.078δ＋AsRa/（mg/kg）0.110.075aAsR為測量方法偏倚的95%置信區(qū)間。表11Cu方法正確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平GBW10015GBW10020參加實驗室數(shù)目（p）88有效實驗室數(shù)目（p）88總平均值（）/（mg/kg）9.006.58重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.0700.066再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.490.42測量方法偏倚（δ）/（mg/kg）0.100-0.024δ－AsRa/（mg/kg）-0.21-0.29δ＋AsRa/（mg/kg）0.410.24aAsR為測量方法偏倚的95%置信區(qū)間。表12Ni方法正確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平GBW10015GBW10020參加實驗室數(shù)目（p）88有效實驗室數(shù)目（p）88總平均值（）/（mg/kg）0.9341.08重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.0250.101再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.0790.102測量方法偏倚（δ）/（mg/kg）0.0140.93δ－AsRa/（mg/kg）-0.0360.025δ＋AsRa/（mg/kg）0.0650.079aAsR為測量方法偏倚的95%置信區(qū)間。表13Pb方法正確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平GBW10015GBW10020參加實驗室數(shù)目（p）88有效實驗室數(shù)目（p）88總平均值（）/（mg/kg）11.19.65重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.540.15再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.590.59測量方法偏倚（δ）/（mg/kg）0.044-0.046δ－AsRa/（mg/kg）-0.33-0.42δ＋AsRa/（mg/kg）0.420.33aAsR為測量方法偏倚的95%置信區(qū)間。表14Zn方法正確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平GBW10015GBW10020參加實驗室數(shù)目（p）88有效實驗室數(shù)目（p）88總平均值（）/（mg/kg）35.918.1重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.2330.171再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）1.751.09測量方法偏倚（δ）/（mg/kg）0.6120.075δ－AsRa/（mg/kg）-0.510-0.610δ＋AsRa/（mg/kg）1.730.760aAsR為測量方法偏倚的95%置信區(qū)間。3、與其它測定方法結(jié)果比對采用標準物質(zhì)GBW10015a和大米粉實際樣品，對本方法和ICP-MS測定結(jié)果進行比較，分別測定兩次取平均值，分析結(jié)果如表15、表16。結(jié)果表明，兩種方法RE值均小于±15%，兩個方法之間RD均小于10%，沒有明顯差別，說明采用該法結(jié)果是可靠的。表15不同方法測定結(jié)果比較（GBW10015a）元素As（mg/kg）Cd（mg/kg）Cr（mg/kg）Cu（mg/kg）Ni（mg/kg）Pb（mg/kg）Zn（mg/kg）標準值0.54±0.060.19±0.029.0±1.310.4±0.81.9±0.21.07±0.0942±4本方法測定值0.5730.2139.1111.071.891.1643.4RE(%)6.0411.921.176.46-0.588.873.34ICP-MS測定值0.5050.2028.259.422.130.96241.1RE(%)-6.406.50-8.36-9.4211.89-10.10-2.26RD(%)6.232.484.948.065.909.552.79表16不同方法測定結(jié)果比較（大米粉實際樣品）元素As（mg/kg）Cd（mg/kg）Cr（mg/kg）Cu（mg/kg）Ni（mg/kg）Pb（mg/kg）Zn（mg/kg）本方法測定值0.3440.1150.3343.930.93ND16.1ICP-MS測定值0.3700.1050.2803.541.060.12014.0RD(%)3.714.338.725.256.43/7.08三、方法精密度1、儀器精密度采用GBW10023連續(xù)測定12次，計算精密度RSD，RSD范圍為0.87%~9.80%，精密度良好，詳見表17。表17儀器精密度統(tǒng)計元素測定值mg/kg測定平均值mg/kg標準偏差smg/kgRSD%As27.2、27.5、27.7、28、27.6、28.4、27.9、28.0、28.1、28.1、28.0、28.027.90.321.14Cd0.563、0.539、0.558、0.654、0.691、0.544、0.516、0.629、0.652、0.598、0.610、0.5690.5940.059.16Cr2.12、2.17、2.87、2.75、2.58、2.86、2.49、2.34、2.39、2.48、2.70、2.482.520.259.80Cu14.0、14.2、14.3、14.0、13.8、14.2、13.8、14.1、13.7、14.2、14.4、14.014.10.211.53Ni2.26、2.37、2.36、2.35、2.73、2.42、2.35、2.18、2.55、2.21、2.17、1.922.320.208.72Pb2.53、2.14、2.33、2.26、2.25、1.94、2.10、2.18、2.03、2.24、2.21、2.142.200.156.87Zn30.1、30.8、30.2、30.9、30.6、30.4、30.4、30.5、30.3、30.1、30.8、30.330.50.260.872、實驗室內(nèi)精密度采用標準物質(zhì)進行4份測定，計算精密度RSD，RSD皆小于15%，在規(guī)定的范圍內(nèi)，詳見表18。表18實驗室內(nèi)精密度統(tǒng)計GBW10015測定值測定平均值RSD標準值元素mg/kgmg/kg%mg/kgAs0.199、0.235、0.2、0.2370.2189.690.23±0.03Cd0.169、0.174、0.174、0.1760.1731.720.15±0.025Cr1.38、1.45、1.36、1.641.468.761.4±0.2Cu9.534、9.585、9.68、9.729.630.898.9±0.4Ni1.03、1.035、1.056、1.0931.052.720.92±0.12Pb10.8、10.7、11.3、10.810.92.4811.1±0.9Zn35.9、36.2、36.3、36.736.30.9135.3±1.5GBW10020測定值測定平均值RSD標準值元素mg/kgmg/kg%mg/kgAs1.12、1.18、1.08、1.111.123.741.1±0.2Cd0.189、0.168、0.192、0.1990.1877.130.17±0.02Cr1.26、1.24、1.14、1.331.246.321.25±0.11Cu5.99、6.143、6.239、6.2466.151.946.6±0.5Ni0.95、1.21、1.13、1.081.099.981.1Pb10.3、10.5、10.5、10.610.51.209.7±0.9Zn18.1、18.2、18.3、18.518.30.9318±23、實驗室精密度協(xié)作試驗結(jié)果分別選擇了XZ-1，XZ-2，XZ-3，XZ-4，XZ-5共5個植物樣品分別發(fā)給江蘇省農(nóng)業(yè)科學院公共檢測評價鑒定技術(shù)中心、宿遷市農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心、蘇州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測中心、安徽省地質(zhì)實驗研究所、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗測試中心（南京）、江蘇省地質(zhì)工程勘察院、湖北省地質(zhì)實驗測試中心7家實驗室，加上本單位江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院（自然資源部南京礦產(chǎn)資源檢測中心）一共8家實驗室進行精密度協(xié)作試驗。其中XZ-1~XZ-4是國家有證標準物質(zhì)，對應(yīng)的名稱及編號見表19，所選擇的樣品類型不同，含量具有高低不等差異，保證方法能涵蓋。表19精密度協(xié)作試驗用樣品信息樣品編號樣品類型標準物質(zhì)編號As(mg/kg)Cd(mg/kg)Cr(mg/kg)Cu(mg/kg)Ni(mg/kg)Pb(mg/kg)Zn(mg/kg)XZ-1菠菜GBW100150.23±0.030.15±0.0251.4±0.28.9±0.40.92±0.1211.1±0.935.3±1.5XZ-2柑橘葉GBW100201.1±0.20.17±0.021.25±0.116.6±±0.918±2XZ-3紫菜GBW1002327±60.57±0.052.4±0.412.2±1.12.25±0.182.05±0.1528±2XZ-4綠茶GBW100520.27±0.050.076±0.0040.92±0.2024±15.4±0.41.6±0.235±2XZ-5（菠菜）由課題組統(tǒng)一采集制備，在分發(fā)前均已通過均勻性檢驗，均勻性檢驗是隨機抽取12個子樣，每個子樣分析兩次，結(jié)果見表20。表20均勻性檢驗結(jié)果參數(shù)AsCdCrCuNiPbZnX總平均（mg/kg）0.2220.1655.314.390.8280.44024.7STD0.0200.0180.1440.1440.0340.0341.04N24242424242424單元間方差S120.000630.000290.0350.0360.001590.001691.48單元內(nèi)方差S220.000260.000380.00990.00950.000740.000810.80F實測值2.480.763.553.822.162.081.85F0.054.164.164.164.164.164.164.16由于協(xié)作試驗用樣品總數(shù)量不多，加工完成后很快分發(fā)到各個實驗室進行精密度協(xié)作實驗，期間運輸時間很短，氣溫基本沒有變化，所以不再考慮溫度和運輸對樣品穩(wěn)定性的影響，也不需要考慮樣品長期穩(wěn)定性影響，故不進行穩(wěn)定性檢驗。5個植物樣品的精密度協(xié)作數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表21-表34。表21As精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/kg實驗室i水平j(luò)XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-510.2201.1223.40.2580.1780.2641.0523.60.2590.1820.2571.0624.20.2450.1830.2511.2424.90.2670.18320.2341.0526.90.2580.1840.2051.0027.10.2720.1840.2631.1027.20.3030.1850.2161.0627.20.2980.18830.2181.1325.90.3030.1890.2071.1726.00.2720.1980.1981.1726.80.2650.2240.1931.0627.90.3020.19040.2121.0928.80.2690.1920.1951.0829.00.2790.1930.2181.1529.20.2630.1930.2441.0229.80.2670.19450.2221.1125.40.3210.1900.2651.0125.50.2560.2190.2181.0227.20.2870.2100.2311.1727.50.3080.21160.2111.0327.90.2810.2120.1911.0326.80.2890.2120.1961.0328.70.2470.2130.2291.0428.00.3000.21370.1941.0828.10.2620.2180.2221.0528.20.3040.1980.2151.1827.90.2730.1900.2121.1228.80.2820.22480.1991.1225.60.2860.2270.2351.1825.80.2730.2290.2001.0827.60.2430.2300.2371.1127.80.2690.242表22As精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5參加實驗室數(shù)目88888有效實驗室數(shù)目88888總平均值（）/（mg/kg）0.2241.0927.00.2770.202重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.0190.0580.7860.0190.010再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.0220.0611.6890.0200.018重復(fù)性限（r）（mg/kg）0.0530.1612.200.0540.027再現(xiàn)性限（R）（mg/kg）0.0620.1714.730.0560.051表23Cd精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/kg實驗室i水平j(luò)XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-510.1540.1560.5740.0770.1480.1300.1520.5680.0700.1610.1360.1540.5760.0740.1450.1380.1530.5900.0750.14720.1420.1540.5560.0700.1770.1430.1610.5420.0670.1620.1540.1540.5540.0780.1570.1450.1560.6000.0680.18230.1450.1560.5850.0780.1550.1440.1580.5740.0740.1700.1470.1590.5840.0740.1500.1490.1610.5910.0830.17840.1500.1510.5140.0760.1560.1650.1680.5360.0700.1760.1510.1620.6130.0710.1430.1530.1640.5730.0750.16850.1510.1650.5260.0670.1850.1540.1670.5170.0660.1800.1550.1920.5700.0870.1880.1600.1620.5870.0700.14960.1710.1750.5940.0870.1510.1620.1750.6170.0870.1580.1630.1790.5950.0730.1790.1470.1800.5490.0720.16870.1650.1830.5450.0640.1560.1720.1840.5320.0650.1550.1700.1850.5570.0750.1360.1600.1860.5430.0750.16780.1690.1890.5690.0670.1530.1740.1680.5210.0590.1450.1740.1920.5220.0710.1410.1760.1990.5770.0680.169表24Cd精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5參加實驗室數(shù)目88888有效實驗室數(shù)目88888總平均值（）/（mg/kg）0.1550.1690.5640.07290.161重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.00650.00750.02650.00600.0130再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.0130.0150.0290.00700.014重復(fù)性限（r）（mg/kg）0.0180.0210.0740.01680.037再現(xiàn)性限（R）（mg/kg）0.0350.0410.0800.01880.040表25Cr精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/kg實驗室i水平j(luò)XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-511.311.462.140.8555.221.551.142.240.8494.761.581.362.220.8335.201.491.412.290.8354.6921.291.032.310.9664.981.301.342.501.045.091.301.022.221.014.931.511.052.281.024.7131.421.292.220.8635.001.391.222.530.8705.251.341.102.490.8714.871.541.122.590.8834.6341.481.322.390.8765.431.371.312.430.8784.751.391.232.390.8745.281.461.222.240.8844.8651.461.352.430.8585.251.541.312.530.8855.241.261.182.490.8865.461.331.332.210.9115.6761.301.372.510.8955.311.301.462.230.8995.381.241.212.590.8995.311.621.332.340.9045.6471.631.172.550.8885.201.581.132.520.9354.751.551.292.510.9445.601.441.262.310.9505.5681.381.262.160.8425.401.451.242.280.8505.431.361.142.630.8565.221.641.332.600.8855.54表26Cr精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5參加實驗室數(shù)目88888有效實驗室數(shù)目88888總平均值（）/（mg/kg）1.431.252.390.8975.18重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.1150.1030.1440.0190.254再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.1180.1200.1500.0540.311重復(fù)性限（r）（mg/kg）0.3210.2880.4040.0520.711再現(xiàn)性限（R）（mg/kg）0.3320.3350.4190.1530.870表27Cu精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/kg實驗室i水平j(luò)XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-518.135.9012.921.84.178.155.9512.421.94.158.215.9813.122.04.068.355.98829.427.0611.320.54.789.527.0611.621.34.859.477.1611.421.54.929.467.1711.520.64.9638.686.2811.525.54.168.756.2911.626.24.208.766.3011.326.44.248.796.3111.726.54.2549.096.7111.722.84.309.146.7212.023.84.399.156.7311.823.94.409.186.7412.822.04.5158.806.4512.923.34.428.826.4611.824.34.498.836.6311.924.54.539.046.6412.824.64.5669.276.7711.724.74.719.366.8512.024.94.619.386.8611.825.04.629.406.8611.925.24.6578.536.9412.721.34.668.606.9712.821.44.678.607.0212.522.64.708.617.0312.922.74.6189.535.9909.596.1419.686.2411.327.64.139.726.255表28Cu精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5參加實驗室數(shù)目88888有效實驗室數(shù)目88888總平均值（）/（mg/kg）9.006.5812.023.84.45重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.0700.0660.3060.5910.058再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.4870.4180.6802.2770.280重復(fù)性限（r）（mg/kg）0.1970.1840.8571.6540.161再現(xiàn)性限（R）（mg/kg）1.3651.1691.9056.3750.784表29Ni精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/kg實驗室i水平j(luò)XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-510.851.032.386.060.7310.8041.042.415.540.7590.8101.092.335.860.8740.8201.292.216.080.81320.8761.182.525.700.8530.8890.9632.355.380.7130.9010.9712.374.890.7640.9051.022.404.570.70830.9160.8972.356.270.6910.9331.052.355.750.7180.9431.072.285.830.660.9701.162.176.010.82140.9891.172.475.890.8380.9051.182.355.030.7580.9080.9432.204.880.7150.8901.092.115.910.84550.8271.092.435.590.7510.8751.262.425.870.6720.8711.172.276.010.7610.8731.182.055.730.73960.9711.262.065.960.8240.9730.9982.135.390.8260.9851.102.116.020.8841.011.092.375.550.87670.9900.9202.345.810.8370.9911.082.215.840.8271.011.082.305.890.7221.010.9862.064.960.78781.030.952.326.030.8421.041.212.475.710.7941.061.132.236.280.8321.091.082.205.330.710表30Ni精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5參加實驗室數(shù)目88888有效實驗室數(shù)目88888總平均值（）/（mg/kg）0.9341.082.295.680.780重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.0250.1010.1260.3810.057再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.0790.1020.1300.4300.065重復(fù)性限（r）（mg/kg）0.0690.2840.3531.0670.161再現(xiàn)性限（R）（mg/kg）0.2220.2860.3651.2040.181表31Pb精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/kg實驗室i水平j(luò)XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5112.09.061.961.790.39561.710.44111.38.771.961.770.46611.58.791.971.630.382210.68.912.011.770.47211.39.002.061.530.46712.09.022.071.730.50712.09.051.931.540.424361.650.40411.69.301.941.710.42331.600.49210.09.261.931.470.474411.79.442.071.570.42011.39.502.041.750.48611.59.371.851.710.49411.29.431.851.630.448510.910.02.081.500.46810.610.47811.49.681.881.380.47910.69.691.891.460.454611.89.731.871.440.46311.59.832.191.580.46311.810.01.911.500.47210.510.12.041.390.377711.410.11.931.550.42410.510.31.991.680.48761.730.47510.310.31.901.590.434810.890.42710.710.51.971.390.38411.300.43810.810.62.061.370.444表32Pb精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5參加實驗室數(shù)目88888有效實驗室數(shù)目88888總平均值（）/（mg/kg）11.19.651.991.570.449重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.5430.1490.1030.0870.034再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）0.5860.5930.1060.1430.035重復(fù)性限（r）（mg/kg）1.5200.4180.2890.2450.096再現(xiàn)性限（R）（mg/kg）1.6411.6620.2960.4000.098表33Zn精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/kg實驗室i水平j(luò)XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5132.716.625.331.623.633.316.325.731.721.533.016.326.032.121.733.116.826.032.722.1236.817.328.235.623.437.017.128.336.023.637.217.228.436.123.637.117.028.636.623.8334.819.026.534.124.134.919.126.834.224.235.019.326.834.324.935.419.426.934.525.3435.517.527.134.522.935.517.627.234.823.235.617.827.234.823.335.717.927.435.023.4538.219.530.335.122.238.419.630.337.122.338.519.630.535.322.438.519.730.836.022.5634.118.526.037.823.634.618.826.437.923.934.618.926.536.922.934.719.026.735.924.0737.217.328.933.822.537.417.329.233.922.737.517.429.634.022.837.817.530.234.324.0835.918.131.438.525.336.218.230.638.025.936.318.331.639.125.836.718.530.738.126.1表34Zn精密度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表Zn水平統(tǒng)計參數(shù)XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5參加實驗室數(shù)目88888有效實驗室數(shù)目88888總平均值（）/（mg/kg）35.918.128.235.323.5重復(fù)性標準差（sr）（mg/kg）0.2330.1710.3340.5560.518再現(xiàn)性標準差（sR）（mg/kg）1.751.092.002.051.26重復(fù)性限（r）（mg/kg）0.6530.4800.9351.5561.450再現(xiàn)性限（R）（mg/kg）4.913.045.605.743.53精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計依據(jù)GB/T6379.2-2004/ISO5725-2：1994《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》中相關(guān)內(nèi)容進行柯克倫檢驗和格拉布斯檢驗。根據(jù)實驗室數(shù)量和樣品水平數(shù)據(jù)及測定次數(shù)，輸入相應(yīng)的柯克倫臨界值和格拉布斯臨界值，輸入檢測數(shù)據(jù)后進行計算，當數(shù)據(jù)為歧離值時該數(shù)據(jù)用“*”標識、當數(shù)據(jù)為離群值時該數(shù)據(jù)用“**”標識。5個水平樣品本次精密度協(xié)作試驗數(shù)經(jīng)過格拉布斯檢驗（Grubbs）和柯克倫（Cochron）檢驗（見表35-表36）。數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算重復(fù)性r和重復(fù)性標準差Sr、再現(xiàn)性R和再現(xiàn)性標準差SR，根據(jù)計算得到的重復(fù)性標準差Sr、再現(xiàn)性標準差SR與水平m的關(guān)系計算得到精密度公式，見表37。線性圖見圖5-圖11。表35Grubbs檢驗計算結(jié)果元素協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5AsGp：1.7901.1271.4171.4121.816G1：1.1271.6221.9491.7251.2861%臨界值2.2742.2742.2742.2742.2745%臨界值2.1262.1262.1262.1262.126Cd協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5Gp：1.5831.3901.4391.8301.626G1：1.3911.1431.1581.1581.2241%臨界值2.2742.2742.2742.2742.2745%臨界值2.1262.1262.1262.1262.126Cr協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5Gp：1.8071.1691.0442.1451.065G1：1.2791.7482.0101.0291.1291%臨界值2.2742.2742.2742.2742.2745%臨界值2.1262.1262.1262.1262.126Cu協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5Gp：1.3031.2971.3851.5711.575G1：1.6321.5091.4151.2891.2011%臨界值2.2742.2742.2742.2742.2745%臨界值2.1262.1262.1262.1262.126Ni協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5Gp：1.5571.7041.7161.0521.757G1：1.4811.3581.6891.9691.3731%臨界值2.2742.2742.2742.2742.2745%臨界值2.1262.1262.1262.1262.126Pb協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5Gp：1.0181.4182.0601.2611.116G1：1.6251.2281.3071.3231.4831%臨界值2.2742.2742.2742.2742.2745%臨界值2.1262.1262.1262.1262.126Zn協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5Gp：1.4281.4161.4581.5581.890G1：1.6581.4621.2341.6551.1211%臨界值2.2742.2742.2742.2742.2745%臨界值2.1262.1262.1262.1262.126表36Cochron檢驗計算結(jié)果元素協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5AsC0.2220.2960.2820.2730.3631%臨界值0.5210.5210.5210.5210.5215%臨界值0.4380.4380.4380.4380.438Cd協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5C0.3090.4270.3350.3310.2371%臨界值0.5210.5210.5210.5210.5215%臨界值0.4380.4380.4380.4380.438Cr協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5C0.2890.2930.3230.3340.3021%臨界值0.5210.5210.5210.5210.5215%臨界值0.4380.4380.4380.4380.438Cu協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5C0.3110.4110.4250.2910.2681%臨界值0.5210.5210.5210.5210.5215%臨界值0.4380.4380.4380.4380.438Ni協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5C0.4140.1740.2410.2580.1851%臨界值0.5210.5210.5210.5210.5215%臨界值0.4380.4380.4380.4380.438Pb協(xié)作樣品編號XZ-1XZ-2XZ-3XZ-4XZ-5C0.