工業(yè)硅化學(xué)分析方法碳含量的測(cè)定紅外吸收法討論稿

PAGEPAGE7《工業(yè)硅化學(xué)分析方法碳含量的測(cè)定紅外吸收法》（討論稿）編制說(shuō)明工作簡(jiǎn)況任務(wù)來(lái)源2012年5月，昆明冶研新材料股份有限公司提出《工業(yè)硅化學(xué)分析方法碳含量的測(cè)定紅外吸收法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)申請(qǐng)，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員將其列入2012年度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目計(jì)劃，2012年12月，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)根據(jù)國(guó)標(biāo)委綜合[2012]92號(hào)文正式下達(dá)了計(jì)劃號(hào)為20121953-T-610《工業(yè)硅化學(xué)分析方法第6部分：碳含量的測(cè)定紅外吸收法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的起草任務(wù)，確定由由昆明冶研新材料股份有限公司為主起草單位負(fù)責(zé)本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，任務(wù)完成時(shí)間為2013年1月～2014年12月。起草單位昆明冶研新材料股份有限公司是由昆明冶金研究院部分轉(zhuǎn)制后成立的經(jīng)國(guó)家科技部雙高認(rèn)證的高科技公司，2010年被云南省政府命名為“云南省自主創(chuàng)新型企業(yè)”。公司目前科技人員占職工總數(shù)的80%以上，具有較高的科技水平與創(chuàng)新能力。公司一期3000噸多晶硅項(xiàng)目現(xiàn)已經(jīng)在曲靖市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)南海新區(qū)建成投產(chǎn)，在建設(shè)及試生產(chǎn)過(guò)程中積累了大批相關(guān)的技術(shù)成果并形成了專業(yè)的人才隊(duì)伍，具有快速消化國(guó)外引進(jìn)技術(shù)和開(kāi)展研發(fā)與自主創(chuàng)新的能力。在使用改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中，使用工業(yè)硅作原料生產(chǎn)三多晶硅，公司對(duì)工業(yè)硅質(zhì)量控制和分析檢測(cè)取得了良好經(jīng)驗(yàn)，公司生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到太陽(yáng)能一級(jí)或電子級(jí)多晶硅要求。公司分析實(shí)驗(yàn)室于2010年建成并投入使用，它是公司原料、過(guò)程物料及產(chǎn)品分析檢驗(yàn)的重要場(chǎng)所，配有分析檢測(cè)專職人員近30人，具有高級(jí)職稱或研究生以上學(xué)歷研究人員5人，專業(yè)技術(shù)人員占部門(mén)員工人數(shù)的90%以上，是一支對(duì)多晶硅生產(chǎn)分析控制有一定經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)隊(duì)伍。擁有1000級(jí)潔凈實(shí)驗(yàn)室400平米，從國(guó)外引進(jìn)配備了目前世界上最為高端的諸多精密分析儀器，如有美國(guó)熱電公司的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、美國(guó)安捷倫公司的氣相色譜儀（GC）、氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、德國(guó)布魯克公司的低溫紅傅里葉變換紅外光譜儀(LT-FTIR)、常溫紅外光譜儀等分析檢測(cè)儀器、高頻紅外碳硫分析儀等分析檢測(cè)儀器。標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)的目的和意義近十多年來(lái)，硅產(chǎn)業(yè)在原料精選、工藝、設(shè)備、精煉等方面不斷提升和進(jìn)步，工業(yè)硅產(chǎn)品由原來(lái)大部分作為冶金用硅發(fā)展到能滿足多方面需求的化學(xué)用硅，大量用于有機(jī)硅、半導(dǎo)體材料及電子等諸多行業(yè)。尤其是近年來(lái)隨著光伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)硅的需求量日益增大，對(duì)其中的雜質(zhì)含量也提出了更多、更高的要求。由于碳和其它一些雜質(zhì)元素會(huì)對(duì)光伏產(chǎn)品有較大的影響，必須從原料工業(yè)硅進(jìn)行嚴(yán)格控制，這對(duì)工業(yè)硅的分析檢測(cè)也提出了新的要求。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14849《工業(yè)硅化學(xué)分析方法》前5個(gè)部分中分別規(guī)定了鐵、鋁、鈣、鈦、錳和鎳等元素的測(cè)定方法，但卻沒(méi)有沒(méi)有碳元素的分析方法，滿足不了行業(yè)發(fā)展的新的檢測(cè)需求。因而制定科學(xué)完善的工業(yè)硅中碳含量的分析標(biāo)準(zhǔn)，在生產(chǎn)、使用、貿(mào)易過(guò)程中對(duì)工業(yè)硅中碳含量進(jìn)行規(guī)范的檢測(cè)及有效的質(zhì)量控制，對(duì)硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有積極的促進(jìn)作用和長(zhǎng)遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。國(guó)內(nèi)外有關(guān)工作情況對(duì)于常規(guī)含量的碳分析方法，紅外吸收法運(yùn)用較廣，但主要針對(duì)鋼鐵、金屬、合金中碳含量的分析，例如GB/T4699.4-2008《鉻鐵和硅鐵合金碳含量的測(cè)定紅外線吸收法和重量法》、GB/T223.86-2009《鋼鐵總碳含量的測(cè)定感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法》、GB/T8647.9-2006《鎳化學(xué)分析方法高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法測(cè)定碳量》、GB/T5687.7-1988《鉻鐵化學(xué)分析方法紅外線吸收法測(cè)定碳量》GB/T4699.4-2008《鉻鐵和硅鉻合金碳含量的測(cè)定紅外線吸收法和重量法》等，針對(duì)工業(yè)硅中碳含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)目前僅有SN/T2413-2010《進(jìn)出口工業(yè)硅中總碳和硫含量測(cè)定高頻燃燒紅外吸收光譜法》，但沒(méi)有專門(mén)針對(duì)工業(yè)硅中碳含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。主要起草過(guò)程自任務(wù)下達(dá)后，起草單位成立了標(biāo)準(zhǔn)起草小組，明確了工作指導(dǎo)思想，制定了工作原則，確定了編制組成員和任務(wù)分工和實(shí)驗(yàn)計(jì)劃。編制組首先對(duì)收集的國(guó)內(nèi)外資料進(jìn)行分析整理和研討，為標(biāo)準(zhǔn)編制提供技術(shù)參考和支撐。與此同時(shí)，組織專業(yè)技術(shù)人員做了大量工業(yè)硅中碳含量化學(xué)分析方法的實(shí)驗(yàn)工作，在企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合公司生產(chǎn)的實(shí)際情況和具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)擬制定的標(biāo)準(zhǔn)所涉及的內(nèi)容、范圍、適用性、可操作性、科學(xué)性等內(nèi)容進(jìn)行了認(rèn)真研討、論證和改進(jìn)。2012年5月，編制組參加了云南省標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)召開(kāi)的標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃承擔(dān)單位培訓(xùn)會(huì)議，編制組學(xué)習(xí)了標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)過(guò)程中的在內(nèi)容、格式方面的具體要求，學(xué)到了TCS標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)軟件的使用方法，為標(biāo)準(zhǔn)文本的編寫(xiě)工作做好了充分準(zhǔn)備。在上述基礎(chǔ)上，編制組于2012年6月形成標(biāo)準(zhǔn)初稿。2012年6月以來(lái)，編制組組織分析技術(shù)人員做了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本做了多次修改。2013年4月，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)情況和實(shí)驗(yàn)結(jié)果不斷改進(jìn)，又對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本的內(nèi)容作了進(jìn)一步的完善，形成征求意見(jiàn)稿。標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)原則和編寫(xiě)格式本標(biāo)準(zhǔn)是在昆明冶研新材料股份有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐情況來(lái)制定編寫(xiě)的，主要針對(duì)應(yīng)用單位對(duì)工業(yè)硅產(chǎn)品中碳含量的檢測(cè)需求為依據(jù)進(jìn)行編制。本標(biāo)準(zhǔn)起草過(guò)程中遵循如下原則：一是普遍適用性原則，根據(jù)國(guó)內(nèi)工業(yè)硅生產(chǎn)和使用企業(yè)的具體情況，力求做到標(biāo)準(zhǔn)的合理性與實(shí)用性，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測(cè)方法中實(shí)驗(yàn)儀器、試劑易購(gòu)買(mǎi)，實(shí)驗(yàn)條件易達(dá)到，檢測(cè)范圍能普遍滿足各行業(yè)對(duì)碳含量的要求。二是先進(jìn)性和科學(xué)性的原則，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可靠性，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測(cè)方法在同一實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果應(yīng)具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，不同實(shí)驗(yàn)室之間的檢測(cè)結(jié)果具有一致性，標(biāo)準(zhǔn)能積極有效的規(guī)范工業(yè)硅中碳含量的分析方法，也能滿足國(guó)內(nèi)外進(jìn)出口貿(mào)易市場(chǎng)以及不同行業(yè)對(duì)工業(yè)硅中碳含量分析的需求。標(biāo)準(zhǔn)在格式上嚴(yán)格按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)規(guī)則》和GB/T20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》的要求進(jìn)行編寫(xiě)。標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用用高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定工業(yè)硅中碳含量的分析檢測(cè)方法。適用于工業(yè)硅中碳含量的測(cè)定，測(cè)定范圍：0.01%～0.50%。實(shí)驗(yàn)部分試驗(yàn)方法試樣要求按照GB/T20066-2006或適當(dāng)?shù)膰?guó)家標(biāo)準(zhǔn)取制樣，樣品應(yīng)通過(guò)0.149mm標(biāo)準(zhǔn)篩，并用磁鐵吸去鐵粉，在105℃干燥2小時(shí)，并置于干燥器中冷卻至室溫備用試樣量根據(jù)實(shí)際碳含量的高低稱取0.1～0.2g試樣，精確至0.0001g。測(cè)定次數(shù)至少稱取兩份試樣進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，結(jié)果的波動(dòng)應(yīng)在允許差范圍內(nèi)，取其平均值。儀器準(zhǔn)備高頻紅外碳硫分析儀開(kāi)機(jī)預(yù)熱2小時(shí)以上，使儀器池電壓和各部件達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。開(kāi)啟氧氣，反復(fù)測(cè)定同一試樣，直至數(shù)據(jù)穩(wěn)定。空白試驗(yàn)在瓷坩堝中加入0.5g純鐵助熔劑墊底，再在上面覆蓋1.5g鎢錫混合助熔劑，然后按儀器操作要求進(jìn)行三次以上的測(cè)定，得到空白值。在碳的校正系數(shù)為1的情況下，空白值應(yīng)該在0.0010%以下。碳工作曲線的校正為了使校準(zhǔn)曲線的線性校正更加準(zhǔn)確，根據(jù)試樣中碳含量的范圍選擇合適的通道和適用校準(zhǔn)曲線范圍，選取一個(gè)碳量接近該段校準(zhǔn)曲線上限的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按儀器操作要求進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的線性校正，并保存校正系數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)選用與待測(cè)試樣碳含量相近的同種標(biāo)樣，如果沒(méi)有同種標(biāo)樣，也可以選擇成分相近的標(biāo)樣進(jìn)行工作曲線的校正。校正完成后，可選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按試樣分析步驟進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證分析。若準(zhǔn)確度不符合要求，重新進(jìn)行線性校正，直至準(zhǔn)確度符合要求，若準(zhǔn)確度符合要求，直接進(jìn)行試樣測(cè)定。測(cè)定在陶瓷坩堝中先加入0.5g純鐵助熔劑，稱取工業(yè)硅試樣0.1～0.2g（精確至0.0001g）于中間，然后再覆蓋1.5g鎢錫助熔劑。助熔劑用量應(yīng)保證試樣中的碳燃燒釋放完全，可根據(jù)樣品情況適當(dāng)調(diào)整。按儀器操作將按儀器操作要求進(jìn)行測(cè)定，至少稱取兩份試樣結(jié)果表示分析結(jié)果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）表示，保留小數(shù)點(diǎn)后兩位有效數(shù)字。方法的精密度驗(yàn)證根據(jù)工業(yè)硅實(shí)際樣品中碳含量的高低，按照實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)不同碳水平的試樣進(jìn)行11次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。表1不同碳水平的分析結(jié)果樣品測(cè)定結(jié)果/%平均值/%RSD/%1#0.00981、0.00892、0.00932、0.00879、0.00905、0.00928、0.00875、0.00963、0.00871、0.00859、0.008120.008995.422#0.01757、0.01833、0.01916、0.01725、0.01617、0.01780、0.01630、0.01709、0.01946、0.01762、0.017670.017685.803#0.03121、0.03300、0.03158、0.03096、0.03212、0.03374、0.03182、0.02984、0.03334、0.03123、0.033690.031964.034#0.05632、0.05764、0.05593、0.05771、0.05564、0.05723、0.05552、0.05262、0.05307、0.05397、0.055720.055583.115#0.10456、0.11522、0.10287、0.11251、0.10550、0.12079、0.10782、0.10668、0.10414、0.10225、0.099700.107465.856#0.20876、0.19874、0.21843、0.23539、0.22656、0.20912、0.21209、0.22605、0.20062、0.21092、0.216650.214855.217#0.51242、0.50052、0.52200、0.50540、0.54000、0.50795、0.51554、0.50602、0.49933、0.52054、0.487450.510742.74對(duì)比試驗(yàn)計(jì)劃下一階段完成。重復(fù)性和再現(xiàn)性依據(jù)GB/T6379.2確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法，對(duì)表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。工業(yè)硅種碳含量檢測(cè)方法的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限的計(jì)算，見(jiàn)表2。表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算處理（單位/%）樣品編號(hào)1#2#3#4#5#6#7#碳含量m0.008990.017680.031960.055580.107460.214850.51074重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr0.0004870.0010260.0012890.0017280.0062920.0112050.014001重復(fù)性限r(nóng)0.0013650.0028730.0036080.0048380.0176170.0313740.039203再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR再現(xiàn)性限R依據(jù)GB/T6379.6-2009規(guī)定的方法，在95%的置信度下，采用經(jīng)驗(yàn)法，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為Sr，重復(fù)性限r(nóng)=2.8Sr，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差為SR，再現(xiàn)性限R=2.8SR。由表2中可知，隨著含量m的增大，重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R也在增加，可以建立含量m與重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R之間的函數(shù)關(guān)系，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，建立方法重復(fù)性、再現(xiàn)性的線性擬合關(guān)系式，見(jiàn)表3。表3方法重復(fù)性、再現(xiàn)性測(cè)定元素水平范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）重復(fù)性r再現(xiàn)性R碳0.01～0.50r=0.0010+0.0747m××主要條款說(shuō)明坩堝的預(yù)處理陶瓷坩堝選用低碳低硫的坩堝，由于其表面容易吸附空氣中的水分、氧化碳和二氧化硫，為降低空白，增加測(cè)量的穩(wěn)定性，應(yīng)將坩堝置于馬弗爐內(nèi)，稍開(kāi)爐門(mén)，在1000℃左右灼燒4h左右，取出，稍冷，放置于無(wú)油的干燥器中備用。助熔劑的選擇硅的熔點(diǎn)為1414℃，只有加熱到1400℃以上，才與氧劇烈化合燃燒。為此，需要選擇合適的助熔劑。錫的熔點(diǎn)為231℃，是低熔點(diǎn)金屬，加入一定的低熔點(diǎn)錫可迅速產(chǎn)生大量熱量(每克錫可放出1163卡熱量)助燃；鎢是高熔點(diǎn)金屬，熔點(diǎn)3382℃，且密度大，既可增加熱量助熔又可防止飛濺，鐵的熔點(diǎn)為1540℃樣品量由于金屬硅的熔點(diǎn)較高，其本身可作助熔劑，能延長(zhǎng)高溫持續(xù)時(shí)間，同時(shí)，由于其電磁感應(yīng)性差，難以燃燒。為此，稱樣量不宜太多，否則相應(yīng)的助熔劑用量增加，空白值隨之增大。而且稱樣量多，也容易造成燃燒時(shí)飛濺，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品量為0.1～0.2g時(shí)效果較好。疊放順序通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，疊放順序?qū)υ嚇拥娜紵尫判Ч绊戄^大，當(dāng)助熔劑加入的順序?yàn)椋褐蹌?、樣品、助熔劑時(shí)，燃燒和釋放碳效果較好，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定?？瞻自囼?yàn)助熔劑、坩堝、氧氣中或多或少都會(huì)有一定的空白值，為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，在分析過(guò)程中必須進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，并在計(jì)算過(guò)程中扣除空白值，在分析過(guò)程中通常采用下列方法進(jìn)行空白校正。在坩堝中加入0.5g純鐵助熔劑、1.5g鎢錫混合助熔劑，按操作要求進(jìn)行空白值的測(cè)定。重復(fù)測(cè)定3次以上，直至得到低而比較穩(wěn)定的空白值。允許差每個(gè)樣品至少稱取兩份試樣進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，取其平均值。兩次平行測(cè)定的分析結(jié)果應(yīng)在重復(fù)性限r(nóng)規(guī)定的范圍內(nèi)，依據(jù)關(guān)系式r=0.0010+0.0747m，計(jì)算允許差范圍，見(jiàn)表4。表4允許差質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.01～0.030＞0.030～0.10＞0.10～0.30＞0.30～0.50允許差R/%0.0030.0080.0200.035與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)屬于工業(yè)硅的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)，領(lǐng)域內(nèi)沒(méi)有強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，本標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行法律、法規(guī)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相協(xié)調(diào)、無(wú)沖突。重大意見(jiàn)分歧的處理和結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)起草小組前期進(jìn)行了充分的準(zhǔn)備和調(diào)研，并做了大量調(diào)查論證、信息分析和實(shí)驗(yàn)工作，在主要技術(shù)內(nèi)容上，行業(yè)內(nèi)取得了較為一致的意見(jiàn)，目前暫無(wú)重大意見(jiàn)分歧。標(biāo)準(zhǔn)作為推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的建議本標(biāo)準(zhǔn)為我國(guó)工業(yè)硅的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)之一，內(nèi)容了規(guī)定了工業(yè)硅中碳含量的分析方法和要求，通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果表明，方法較簡(jiǎn)單、快速、實(shí)用，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足工業(yè)硅產(chǎn)品中0.010％～0.50％碳量測(cè)定的要