物理化學(xué)-第二章-熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第二章2024/8/19熱力學(xué)三定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律能量衡算變化的方向和限度由熱性質(zhì)判斷方向熱力學(xué)第零定律定義溫度2024/8/19第二章熱力學(xué)第一定律§2.1基本概念及術(shù)語§2.2熱力學(xué)第一定律§2.10可逆過程與可逆體積功§2.3恒容熱、恒壓熱、焓§2.4

摩爾熱容§2.5相變焓§2.7化學(xué)反應(yīng)焓§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算2024/8/191.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境2024/8/19系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2024/8/19系統(tǒng)分類（2）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。2024/8/19系統(tǒng)分類絕熱，恒容，無非體積功的封閉系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)2024/8/19系統(tǒng)分類（3）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2024/8/19例．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：gl(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)分類2024/8/192.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：用以描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，亦稱熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：指靜止的系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)；是系統(tǒng)的性質(zhì)的總和。系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自確定的值。理想氣體T，p，V，n2024/8/19體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/8/19狀態(tài)函數(shù)的特性：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：(1)狀態(tài)函數(shù)的值取決于狀態(tài)，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)必定改變（但不一定每個狀態(tài)函數(shù)都改變）；任何一個狀態(tài)函數(shù)改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就會改變。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/8/19(2)狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。全微分的兩個性質(zhì)：(a)全微分的積分與積分途徑無關(guān)環(huán)路積分為零(b)全微分為偏微分之和。(3)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的單值函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/8/19狀態(tài)函數(shù)的分類：(1)廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。(2)強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/8/19V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

2V：廣度量T：強(qiáng)度量狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/8/19平衡態(tài)：在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時間變化，且將系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。平衡態(tài)熱平衡力平衡相平衡化學(xué)平衡單一溫度單一壓力無任何相變化學(xué)反應(yīng)停止?fàn)顟B(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/8/19熱平衡力平衡相平衡化學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)確定數(shù)值和物理意義的強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)補(bǔ)充說明：若系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁和剛性壁隔開時，只要壁的兩側(cè)各自處于平衡態(tài)，則系統(tǒng)也處于平衡態(tài)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/8/193.過程與途徑系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，稱為過程。前一個狀態(tài)稱為始態(tài)，后一個狀態(tài)稱為末態(tài)實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑過程是抽象的，途徑是具體的；同一個過程可有不同的途徑。2024/8/19系統(tǒng)變化過程的分類(1)單純pVT

變化(2)相變化(3)化學(xué)變化具體的常見過程：1)恒溫過程(T＝T環(huán)＝C)4)絕熱過程(Q=0)2)恒壓過程（P=P外壓＝C）3)恒容過程(V=定值)5)循環(huán)過程(△X=0)可逆過程2024/8/19開心一練1．當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。2．在101.325kPa、100℃下有l(wèi)mol的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定?！痢?024/8/194.功和熱功和熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式。SI單位為焦耳(J)1.熱(heat)a)定義：體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。單位：KJ或J。b)Q的取號：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0

。c)性質(zhì)：熱不是狀態(tài)函數(shù)，是一個過程量；熱的大小和具體的途徑有關(guān)。2024/8/19不能說在某個狀態(tài)時系統(tǒng)有多少熱量，只能說在某個具體過程中體系和環(huán)境交換的熱是多少。功和熱2.功(work)a)定義：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。單位：KJ或J體積功是系統(tǒng)因其體積發(fā)生變化反抗環(huán)境壓力(pamb)而與環(huán)境交換的能量；除了體積功以外的一切其他形式的功為非體積功2024/8/19b)取號：環(huán)境對體系作功，W>0，為正值；體系對環(huán)境作功，W<0，為負(fù)值。功和熱c)性質(zhì)：

功也不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)dlpambAs

W=-Fdl=-

pamb

Asdl=-

pambd(Asl)

W=-pambdV體積功的定義式2024/8/19對于有限過程，體積由V1變化到V2時：對于恒外壓過程：對于真空自由膨脹過程：功和熱切記！2024/8/19例：理想氣體由初態(tài)經(jīng)兩個不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)，如下圖。求：兩個途徑的功P1=150KPaT1＝300Kn1=2molP2=50KPaT2＝300Kn2=2mol恒溫反抗外壓P2P’=100KPaT’＝300Kn’=2mol恒溫反抗外壓100KPa恒溫反抗外壓50KPa功和熱2024/8/19解：對于途徑a對于途徑b，由兩步完成功和熱2024/8/19功和熱結(jié)論:功是途徑函數(shù)2024/8/195.熱力學(xué)能熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)以前稱為內(nèi)能(internalenergy),它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，單位為J。它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。

U=U2–U12024/8/19純物質(zhì)單相系統(tǒng)U=U(n,T,V

)若n確定U=U(T,V)U的全微分形式熱力學(xué)能2024/8/19§

2.2熱力學(xué)第一定律能量守恒定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式1.熱力學(xué)第一定律2024/8/19焦耳(1818-1889)要使系統(tǒng)由某一熱力學(xué)狀態(tài)變到另一熱力學(xué)狀態(tài)，只要過程的始末態(tài)相同，則所做的功和所傳遞的熱的總和是相等的，而與經(jīng)過怎樣的狀態(tài)無關(guān)。1.熱力學(xué)第一定律2024/8/19第一種表述：如果封閉系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)過任意一個過程到達(dá)另一狀態(tài)，則其內(nèi)能的改變等于在這個過程中所做的功和所傳遞的熱的總和。熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。第一類永動機(jī)：一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。

熱力學(xué)第一定律2024/8/192.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式始態(tài)終態(tài)QWU1U2U2=U1+Q+W即ΔU=Q+W（封閉系統(tǒng)）對于無限小過程，則有dU=δQ+δW（封閉系統(tǒng)）2024/8/19蓋.呂薩克—焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)3.焦耳實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水溫未變

dT=0

dV≠0表明：

Q=0自由膨脹

W=02024/8/19

dU=

Q+

W

=0=0

理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度T的函數(shù)即U=f(T)（理想氣體）T不變，ΔU=0（理想氣體）∵2024/8/191．對于內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)概念，錯誤理解是：

(A)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，具有一定的內(nèi)能；

(B)對應(yīng)于某一狀態(tài)，內(nèi)能只能有一數(shù)值不能有兩個以上的數(shù)值；

(C)狀態(tài)發(fā)生變化，內(nèi)能也一定跟著變化；

(D)對應(yīng)于一個內(nèi)能值，可以有多個狀態(tài)。開心一練2024/8/19開心一練2．在一絕熱恒容容器中盛有水，水中放有電阻絲，由容器外的蓄電池給電阻絲供電，若以水為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：（A）W>0，Q>0，ΔU>0

（B）W=0，Q>0，ΔU>0

（C）W<0，Q>0，ΔU>0

（D）W=0，Q=0，ΔU=02024/8/193．用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：（A）W>0，Q<0，ΔU>0

（B）W=0，Q>0，ΔU>0

（C）W=0，Q<0，ΔU<0

（D）W<0，Q>0，ΔU>0開心一練4.若某化學(xué)反應(yīng)A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等溫等壓下于電池中進(jìn)行，做電功150kJ，體積功2.5kJ，放熱120kJ，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化ΔU為：__________-272.5kJ2024/8/19§2.3恒容熱、恒壓熱及焓1.恒容熱dU=

Q+

W=

Q-pambdV

+

W’dV＝0時,W=0

W’＝0dU=

QV(dV

=0，

W’=0)積分為：ΔU=QV(ΔV=0，W’=0)適用條件：恒容且不做非體積功的過程系統(tǒng)進(jìn)行恒容且無非體積功的過程中與環(huán)境交換的熱2024/8/192.恒壓熱及焓恒壓熱及焓系統(tǒng)進(jìn)行恒壓且無非體積功的過程中與環(huán)境交換的熱dU=

Q+

W=

Q-pambdV

+

W’當(dāng)

W’＝0，p=pamb=C

Qp=dU＋pambdV＝dU＋d(pV)=d(U＋pV)Qp=?(U＋pV)積分為：2024/8/19H≡U＋pV定義：H稱為焓dH

=

Qp(dp

=0，

W’=0)?H=Qp

(dp

=0，W’=0)則：或：適用條件：恒壓或等壓且不做非體積功的過程恒壓熱及焓2024/8/19H≡U＋pV焓為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非體積功的條件下，?H=Qp

。容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由U,p,V狀態(tài)函數(shù)組成。2024/8/19焓不是能量

雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。已知理想氣體，U=f(T)，是否H=f(T)?理想氣體2024/8/193.QV=

U，Qp=H兩式的意義1.將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H2.將不可測的量轉(zhuǎn)化為可測的量.CO(g)+1/2O2(g)

T，p

C(s)+O2(g)

T，p

CO2(g)

T，p反應(yīng)a反應(yīng)c反應(yīng)bQp,a=

HaQp,c=?HcQp,b=

Hb注意：并不能說恒容熱和恒壓熱就是狀態(tài)函數(shù)2024/8/19ΔHc=ΔHa+ΔHbQp,c=Qp,a

+Qp,bA?BB?CA?CreactantsAproductsC蓋斯定律“定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等。”

2024/8/19§2.4摩爾熱容熱容溫度T時，物質(zhì)在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，非體積功為零時，溫度升高dT所需要的熱量δQ吸收微量熱量平均熱容熱容：廣度量,單位：

J·K-12024/8/191.摩爾定容熱容摩爾定容熱容：溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，恒容且非體積功為零時，溫度升高dT所需要的熱量δQV，則摩爾定容熱容：強(qiáng)度量,單位：

J·mol-1·K-12024/8/19應(yīng)用——單純PVT變化過程ΔU的計算T1,V1T2,V2ΔUΔVUΔTUT2,V1ab恒容非恒容△U=△VU+△TU△TU=0QV≠ΔU2024/8/192.摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容：溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，恒壓且非體積功為零時，溫度升高dT所需要的熱量δQp，則摩爾定壓熱容：強(qiáng)度量,單位：

J·mol-1·K-12024/8/19應(yīng)用——單純PVT變化過程ΔH的計算T1,p1T2,p2ΔHΔpHΔTHT2,p1ab等壓非等壓Q

≠ΔH2024/8/19凝聚態(tài)物質(zhì)ΔU≈ΔH(凝聚態(tài)物質(zhì))非恒容，千萬不可??！×2024/8/193.Cp,m與CV,m的關(guān)系理想氣體：Cp,

m－CV,m=R單原子理想氣體：

CV,

m=3/2R，Cp,

m=5/2R雙原子理想氣體：CV,

m=5/2R，Cp,

m=7/2R混合理想氣體：凝聚態(tài)：Cp,m≈CV,m2024/8/194.Cp,m（CV,m）隨T的變化表達(dá)Cp,m隨T的變化的方式(1)數(shù)據(jù)列表(2)Cp,m-T曲線(3)函數(shù)關(guān)系式平均摩爾熱容2024/8/19開心一練4molAr(g)+2molCu(s)

0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃1.設(shè)定壓摩爾熱容已知，求Q、W、?U、?H解：W=0,QV=?U?U=?U(Ar,g)+?U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)?T+n(Cu,s)CV,m,(Cu,s)?T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)?T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)?T?H=?U+?(pV)=?U+n(Ar,g)R?T2024/8/19A(單原子理想氣體）3mol，0℃，50kPaB(雙原子理想氣體）7mol，100℃，150kPa開心一練2.求混合后的溫度T2,p2,W,Q,?U,?H?解：因Q=0,?V=0,W’=0

故W=0,?U=0A+B(混合理想氣體）10mol，T2，p22024/8/19n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0?U=?U(A)+?U(B)=0開心一練2024/8/19V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3開心一練2024/8/19開心一練?H=?H(A)+?H(B)=n(A)Cp,m(A){T2

T1(A)}+n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J或?H=?U+?(pV)=p2V2

p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795J2024/8/19開心一練3.2mol理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3,先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個過程的W，Q，

U和

H。解：p1=100kPaV1=50dm3

T1p2=200kPaV2=50dm3

T2

p3=200kPaV3=25dm3

T3恒容恒壓2024/8/19由于T1=T3，所以

U=0，

H=0而恒容W1=0W=W1+W2=W2=5000JQ=

U－W＝－W＝－5000J開心一練2024/8/19§2.5相變焓

水蒸氣

液態(tài)水冰相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分相變：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變固、液、氣、晶型2024/8/191.摩爾相變焓B(

)B(

)(恒溫恒壓）H(

)H(

)摩爾相變焓：單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變2024/8/19關(guān)于摩爾相變焓的三點(diǎn)說明：摩爾熔化焓：DfusHm

摩爾蒸發(fā)焓：DvapHm摩爾升華焓：DsubHm

摩爾轉(zhuǎn)變焓：DtrsHm1)恒壓且無非體積功時，2)T定，摩爾相變焓定3)2024/8/19相變過程前后W，Q，ΔU，ΔH的計算對于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒壓，都有

V=V2

V1≈0

W≈0,Q≈

U,

U≈

H對于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過程，有：

V=V2

V1≈V2=Vg

W＝

p

V≈

pVg=

nRT

Qp=

H

U=Q+W=

H

nRT2024/8/19例：已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃,此時冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定壓熱容cp為4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.8kg溫度為–20℃的冰。求：（1）末態(tài)的溫度；（2）末態(tài)冰和水的質(zhì)量。開心一練2024/8/19H2O(l)1kg0℃

H2O(l)1kg50℃

(1)H2O(s)0.8kg0℃

(2)(3)解：H2O(s)0.8kg–20℃

H2O(l)0.8kg0℃

2024/8/19過程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1

=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ過程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2

=｛800×2.000×20｝J=32kJ過程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ2024/8/19由于–Q1>Q2，所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低于0℃。過程（2）可以進(jìn)行完全。而–Q1<Q2+Q2，則過程（3）不可能進(jìn)行完全，即冰不能完全熔化，故系統(tǒng)末態(tài)溫度應(yīng)不高于0℃。所以，系統(tǒng)末態(tài)的溫度為0℃。

2024/8/19水從50℃降溫到0℃放出的熱量Q1，一部分供應(yīng)給冰從–20℃升溫到0℃所需的熱量Q2，一部分使質(zhì)量為m3的冰熔化，即：

Q3’=△H3’

=△U3’

=m3△fush

Q3’+Q2=–Q1

m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g

則剩余的冰為800g–532g=268g

水為1000g＋532g=1.532g2024/8/19摩爾相變焓隨溫度的變化B(β)pTB(α)

p

TB(α)p0T0B(β)p0

T0待求可查2024/8/192024/8/19微分式若不隨溫度變化2024/8/191.已知水(H2O,l)在100℃時的摩爾蒸發(fā)焓

vapH

=40.668kJ·mol-1。水和水蒸氣在25～100℃的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1

和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25℃時水的摩爾蒸發(fā)焓。開心一練2024/8/19解：H2O(l)1mol100℃101.325kPaH2O(g)1mol100℃101.325kPaH2O(g)1mol25℃pΘH2O(l)1mol25℃pΘ2024/8/19過程1凝聚相升溫過程△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1過程2可逆相變過程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1過程3氣相降溫過程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

2024/8/19§2.7化學(xué)反應(yīng)焓化學(xué)計量數(shù)2H2+O2=2H2O寫成0=–2H2

–O2+2H2OaA+bB=yY+zZ寫成0=–aA

–bB+yY+zZ

B為B組分化學(xué)計量數(shù)

A=–

a,

B=–

b，

Y=y，

Z=z

2024/8/191.反應(yīng)進(jìn)度設(shè)某反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度

的定義單位：molnB,0和nB分別代表任一組分B在起始時和t時刻的物質(zhì)的量2024/8/19引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)當(dāng)

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2024/8/192.摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓：完成單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變單位：kJ·mol-12024/8/193.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ(100kPa)下物質(zhì)所處的特定狀態(tài)。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為pΘ的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為pΘ的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓2024/8/19與的差別aA

T,pΘ純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+bB

T,pΘ純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY

T,pΘ純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+zZ

T,pΘ純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)IaA

+bB

T,p組成恒定混合態(tài)yY

+zZ

T,p組成恒定混合態(tài)II(理想氣體)2024/8/194.Qp,m與QV,m的關(guān)系aA+bB

T,p,VyY+zZ

T,p,V’yY+zZ

T,p’,VΔV為恒壓下進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度時產(chǎn)物與反應(yīng)物體積之差2024/8/192H2(g)+O2(g)=2H2O(l)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(理想氣體；凝聚態(tài)壓力不太大時)2024/8/19§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算等熱力學(xué)數(shù)據(jù)希基霍夫公式2024/8/191.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義：在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)vB=1的β相態(tài)的化合物B(β)的焓變，稱為該物質(zhì)B(β)在該溫度時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。單位：kJ·mol-1一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查(p292,附錄9)2024/8/19例：在298.15K時HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：2024/8/19aA(α)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+bB(β)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY(γ)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+zZ(

)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定相態(tài)物質(zhì)2024/8/19298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其計量數(shù)乘積的代數(shù)和2024/8/192.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓定義：在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計量數(shù)vB=-1的β相態(tài)的物質(zhì)B(β)與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時，該反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。單位：kJ·mol-1指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查(p296,附錄10)2024/8/19例：在298.15K時完全氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在任何溫度均為零！2024/8/1921/2O2(g)21/2O2(g)C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)8CO2(g)+5H2O(l)2024/8/19298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其計量數(shù)乘積的代數(shù)和的負(fù)值。意義：用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。例如2024/8/193.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓隨T的變化——基希霍夫公式aA(α)

T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY(γ)T

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB(β)

T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZ(δ)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+

+

aA(α)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY(γ)298.15K

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB(β)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZ(δ)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+

+

H1

H22024/8/19代入整理基?；舴蚬?024/8/19對T求導(dǎo)2024/8/191.已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算1000K時下列反應(yīng)的。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)開心一練2024/8/19298.15KCH3COOH(g)298.15KCO2(g)298.15KCH4(g)＋1000KCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋

H3

H2

H12024/8/192024/8/192.25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8(s)在過量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過程放熱401.727kJ。求：(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反應(yīng)進(jìn)度。(2)反應(yīng)的

(3)反應(yīng)的2024/8/19解:

ξ=n=m/M=(10/128)mol=0.078mol＝[-5150+(10-12)

8.314

(25+273.15)

10-3]kJ·mol-1＝-5160kJ·mol-1=(-401.727/0.078)kJ·mol-1=-5150kJ·mol-12024/8/194.燃燒和爆炸的最高溫度最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度絕熱反應(yīng)反應(yīng)釋放的熱量全部用于升高系統(tǒng)的溫度絕熱反應(yīng)的計算應(yīng)用：求燃燒產(chǎn)物的最高溫度最高爆炸溫度就是恒容絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度恒壓絕熱恒容絕熱2024/8/19§2.10可逆過程與可逆體積功過程的進(jìn)行需要推動力傳熱過程：溫差氣體膨脹壓縮過程：壓力差推動力無限小的過程可逆過程可逆過程：在逆轉(zhuǎn)時系統(tǒng)和環(huán)境可同時完全復(fù)原而不留任何痕跡的過程。必要條件：推動力無限小；無限接近平衡2024/8/191.可逆過程一般經(jīng)典熱力學(xué)過程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過程不一定為平衡態(tài)。可逆過程和一般經(jīng)典熱力學(xué)過程的比較可逆過程的特征：不但始末態(tài)為平衡態(tài)，而且中間過程均為平衡態(tài)。2024/8/19可逆?zhèn)鳠徇^程T1，pT2，p加熱恒壓

T2T1系統(tǒng)熱源加熱：系統(tǒng)吸熱Q加熱>0

熱源放熱Q加熱冷卻：系統(tǒng)放熱Q冷卻<0

熱源吸熱Q冷卻

T1T2系統(tǒng)熱源2024/8/19冷卻后系統(tǒng)復(fù)原，

Q冷卻=Q加熱，但高溫?zé)嵩捶艧?，低溫?zé)嵩次鼰?，環(huán)境沒有復(fù)原。故為不可逆過程。

T1T1+2dT

T1+dT

T2……T1T2系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng)回原來狀態(tài)時，整個環(huán)境，即所有熱源也回復(fù)到原狀態(tài)。故為可逆過程。2024/8/19氣體可逆膨脹過程設(shè)系統(tǒng)為理想氣體，完成下列過程有多種不同途徑：

(n,p1,V1,T)(n,p2,V2,T)

始態(tài)未態(tài)(1)恒外壓膨脹(pamb保持不變)2024/8/19(2)多次等外壓膨脹(a)克服外壓為p’，體積從V1膨脹到V’；(b)克服外壓為p’’，體積從V’膨脹到V’’；(c)克服外壓為p2，體積從V’’膨脹到V2；外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

2024/8/19(3)可逆膨脹（外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值）可逆膨脹過程所作的功最大。2024/8/19（n,p2,V2,T)

（n,p1,V1,T)未態(tài)始態(tài)可逆壓縮：p2P2+dpp1P2+2dp……2024/8/192024/8/19可逆壓縮過程所作的功最小。2024/8/19(1)恒外壓壓縮(2)多次等外壓壓縮(3)可逆壓縮2024/8/19可逆循環(huán)“能量無痕”系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原2024/8/19可逆過程的特點(diǎn)：

(1)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；(2)過程中任何一個中間態(tài)都可從正、逆兩個方向到達(dá)；(3)過程的進(jìn)行需無限長時間(無限緩慢地進(jìn)行)(4)恒溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。2024/8/192.可逆體積功的計算理想氣體的恒溫可逆過程

U=0，

H=0，Q=W2024/8/19理想氣體的絕熱可逆過程絕熱Qr=02024/8/19積分2024/8/19最后可導(dǎo)出：理想氣體絕熱可逆過程方程式熟記！死記！2024/8/191.氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計算終態(tài)的溫度及此過程的Q,W,U,H。(設(shè)He為理想氣體)開心一練p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆解：2024/8/19Q=0W=

U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5

273)J=

3.60103J

H=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5

273)J=

6.0103J2024/8/192.氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，在絕熱恒外壓pamb為101.325Pa下，快速膨脹至101.325kPa，試計算T2，Q，W，U，H。(設(shè)He為理想氣體)p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱恒外壓Q=0解：ΔU=W2024/8/192024/8/19W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103J

U=W=

2.43103J

H=nCp,m(T2

T1)=4.05103J=185.6K2024/8/19總結(jié)1.

熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)、環(huán)境、熱力學(xué)狀態(tài)、系統(tǒng)性質(zhì)、功、熱、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程、過程和途徑系統(tǒng)：敞開、封閉、隔離狀態(tài)函數(shù)：性質(zhì)(全微分)、分類熱力學(xué)狀態(tài)：平衡態(tài)可逆過程的判別2024/8/192.

熟練運(yùn)用熱力學(xué)第一定律，掌握功與熱的取號，會計算常見過程中的Q、W、

ΔU和ΔH的值熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W(封閉系統(tǒng))2024/8/19理想氣體PVT變化過程熱力學(xué)函數(shù)的計算前提條件U=f(T)H=f(T)Cp,m-CV,m=RPV=nRT△U=Q+W△H=△U+△(pV)

QV=△U(等容)Qp=△H(等壓)常見過程恒溫、恒壓、恒容、絕熱(可逆or恒外壓)2024/8/19恒容過程恒壓過程恒溫過程恒壓過程可逆過程2024/8/19絕熱過程可逆過程P,V,T知二求一，代入恒壓過程求T2，代入2024/8/193.了解為什么要定義焓，記住公式ΔU=QV，ΔH=Qp的適用條件ΔU=QV(ΔV=0，W’=0)?H=Qp

(dp

=0，W’=0)2024/8/194.

掌握等壓熱Qp與等容熱QV之間的關(guān)系，掌握使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變，掌握ΔrUm與ΔrHm之間的關(guān)系理想氣體：Cp,

m－CV,m=R單原子理想氣體：

CV,

m=3/2R，Cp,

m=5/2R雙原子理想氣體：CV,

m=5/2R，Cp,

m=7/2R2024/8/19混合理想氣體：凝聚態(tài)：Cp,m≈CV,m摩爾相變焓：2024/8/19標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：2024/8