2.原子發(fā)射光譜分析基本原理資料

原子發(fā)射光譜分析法第一節(jié)

原子發(fā)射光譜分析概述第二節(jié)AES的基本原理第三節(jié)原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器第四節(jié)

定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry，AES2024/8/162024/8/16發(fā)展簡史：1860年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗，建立了定性分析的基礎(chǔ)；1930年以后，羅馬金和賽伯提出定量的經(jīng)驗公式，建立了光譜定量分析方法；原子光譜＜＞原子結(jié)構(gòu)＜＞原子結(jié)構(gòu)理論＜＞新元素2024/8/16分析步驟：激發(fā)光源被測物產(chǎn)生輻射光譜檢測器二、發(fā)射光譜分析的基本過程

激發(fā)蒸發(fā),解離,激發(fā)分光λ定性I定量特征輻射基態(tài)M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能、光能

E2024/8/16

(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低

10～0.1

g

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）

(5)準確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中低不同含量試樣；

缺點：只能用于元素分析，不能確定其存在的狀態(tài)結(jié)構(gòu)；

非金屬元素不能檢測或靈敏度低。如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析;儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。三、原子發(fā)射光譜分析法的特點2024/8/16四、分類

1.攝譜分析法：試樣→電光源→高能態(tài)→低能態(tài)把光分開2.光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理3.火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個別堿土金屬）分光系統(tǒng)導(dǎo)入感光板映譜儀（定性分析）測微光度計（定量分析）2024/8/16第二節(jié)AES的基本原理

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到光、電或熱激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜。一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能、光能

E2024/8/162024/8/16基態(tài)E0

E激發(fā)態(tài)E*特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能、光能

E2024/8/16激發(fā)電位：excitedpotential激發(fā)能，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需能量，eV電離電位：Ionizationpotential電離能，原子獲得足夠能量發(fā)生電離所需能量，eV共振（發(fā)射）線：Resonanceline由各激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線。非共振線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)間躍遷發(fā)射的譜線。第一共振線：主共振線，原子由第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)產(chǎn)生的譜線。最易發(fā)生，強度較大；

二、AES中的常用術(shù)語共振線主共振線非共振線2024/8/16原子線：由原子外層電子受激發(fā)產(chǎn)生，以羅馬字母Ⅰ表示離子線：由離子外層電子受激發(fā)產(chǎn)生，一級電離線Ⅱ，二級電離線Ⅲ

例：Ca（Ⅰ）422.67nm

Ca（Ⅱ）396.9nm

Ca（Ⅲ）376.2nm離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜2024/8/16

原子發(fā)射光譜分析法第三節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器一、光源1、電弧2、高壓火花3、ICPatomicemissionspectrometry,AESdeviceandinstrumentofAES二、光譜儀

spectrophotometer

1.棱鏡攝譜儀

2、光柵攝譜儀

3、光電直讀光譜儀2024/8/16

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：

光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能、光能

E2024/8/16一．激發(fā)光源的作用1、激發(fā)光源對試樣有兩個方面的作用:①蒸發(fā)——首先，把試樣中的被測組份蒸發(fā)成氣態(tài)原子。②激發(fā)——試樣被蒸發(fā)后，氣態(tài)原子被激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。光源通常是決定測定靈敏度、準確度的重要因素2024/8/162024/8/161.電弧電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱（形成陽極斑），試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)。2024/8/16（1）直流電弧2024/8/16譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandselfreversal自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀2024/8/16C小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象。C↑，原子密度↑，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。C大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。2024/8/16（2）交流電弧特點：電弧溫度高，激發(fā)能力強；

電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低

電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析2024/8/162、高壓火花光源spark火花特點：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出限低(不適于定性分析），多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素（因為靈敏度差）分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達10000K）適于難激發(fā)元素分析。2024/8/163、電感耦合等離子體光源

inductivecoupledplasma，ICP等離子體：plasma有一定電離度的氣體，由于正、負電荷的粒子基本相等，整體上呈電中性。

原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；

1960年，工程熱物理學(xué)家Reed，設(shè)計了環(huán)形放電感耦合等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。2024/8/16主要部分：1）.高頻發(fā)生器——作用是產(chǎn)生高頻電流2）.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3）.試樣霧化器2024/8/16ICP炬管——由三層同心石英管組成：外層管：工作氣或冷卻氣；中間管：輔助氣；內(nèi)管：載氣將試樣氣溶膠引入到ICP炬中2024/8/16工作原理：石英管外繞高頻感應(yīng)線圈,用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當這些帶電離子達到足夠的導(dǎo)電率時，會產(chǎn)生強大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。2024/8/16ICP炬形成過程:2024/8/16趨膚效應(yīng)

skineffect高頻電流密度在導(dǎo)體截面分布不均勻。表面處密度大，溫度高；軸心電流密度小，溫度低。

中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小，有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；2024/8/16ICP-AES特點(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，穩(wěn)定性高，有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(3)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(4)無電極放電，無電極污染；

缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高2024/8/162024/8/16激光兩段激勵法、交叉激發(fā)法、被動式同步火花激發(fā)特點：（1）耗樣少且無破壞，適于分析成品及珍貴樣品（2）兼有激光的高蒸發(fā)能力和火花的高激發(fā)能力，靈敏度高、檢出限低（3）無須對樣品預(yù)處理。2024/8/16二、光譜儀spectrophotometer

將發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；看譜鏡、攝譜儀、光電直讀光譜儀；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；2024/8/16光譜儀的四個組成部分：照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)2024/8/16將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開（分光或色散）,按波長順序排列為光譜。常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類光學(xué)系統(tǒng)2024/8/16（一）棱鏡攝譜儀2024/8/16（一）棱鏡不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率n1、棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗公式表示

波長越長，折射率越小，不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成2024/8/161、攝譜儀的光學(xué)特性(1)色散率dispersivepower單位：nm/mm，譜板上每1mm內(nèi)相應(yīng)的波長數(shù)，值越小，色散率定義：把不同波長的光分開的能力。表示方法：角色散率、線色散率、倒線色散率

越大，色散效果越好。2024/8/16(2)分辨率resolvingpower定義：把相鄰兩條譜線分辨開的能力。Fe310.0666nm和Fe310.0304nm兩條譜線

2024/8/162024/8/16（二）光柵攝譜儀2024/8/16棱鏡是利用光的折射原理進行分光的。色散率不均勻，它隨波長的增加而降低，色散率與分辨率一般不如光柵（二）光柵利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來分光在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準確地刻制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可近似一系列等寬、等距的透光狹縫）常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm或2400條/mm2024/8/16光柵的色散原理光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。

一束均勻的平行光射到平面光柵上,光波在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光,各條刻痕同一波長的衍射光方向一致，它們經(jīng)物鏡聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干涉的結(jié)果,使光程差與衍射光波長成整數(shù)倍的光波互相加強,得到亮條紋。2024/8/16檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法三種（一）目視法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。2024/8/16（二）攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線分光系統(tǒng)感光板感光、顯影、定影得到譜線映譜儀

譜線的位置及大致強度，定性、半定量分析測微光度計（黑度計）

譜線黑度，定量分析2024/8/16（三）光電檢測系統(tǒng)——利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來?！怆姳对龉苁悄壳肮庾V儀器中應(yīng)用最多準確度較高（相對標準偏差為1%）；檢測速度快，線性響應(yīng)范圍寬2024/8/162024/8/162024/8/162024/8/162024/8/16包括多道固定狹縫式2024/8/162024/8/162024/8/162024/8/16采用CID陣列檢測器，28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個感光點點陣(每個相當于一個光電倍增管)可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；B）中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮??；兼具多道型和掃描型特點。2024/8/162024/8/16

原子發(fā)射光譜分析法一、光譜定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特點與應(yīng)用featureandapplications

第四節(jié)

定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry,AESqualitativeandquantitativeanalysismethods2024/8/16一、光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測70多種元素1、光譜定性分析的原理各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。

定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜2024/8/161.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：選擇作為檢驗的特征譜線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級產(chǎn)生的譜線，最后線也是最靈敏線第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；2024/8/162024/8/162、光譜定性分析的方法按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認譜線最常用的方法有標準光譜圖比較法和標準試樣光譜比較法。2024/8/16（1）標準試樣光譜比較法

將要檢出元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下2024/8/16（2）標準光譜比較法—鐵光譜比較法最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；標準光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片，鐵譜起到標尺的作用。

2024/8/16樣品純鐵樣在相同條件下定性分析時樣品光譜鐵光譜比較時首先須將譜片上的鐵譜與標準光譜圖上的鐵譜對準，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標準圖譜中標明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。2024/8/16

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

2024/8/16二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis（一）光譜半定量分析測量試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。

2024/8/16譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱2024/8/16（二）

光譜定量分析1、基本關(guān)系式I=ac

a：常數(shù)，與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)；考慮存在自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，b<1；當濃度很小，自吸消失時，b=1。lgIlgC2024/8/162、內(nèi)標法基本關(guān)系式相對強度法:分析線對:被測元素分析線(強度I)，

內(nèi)標物內(nèi)標線(強度I0)

相對強度R：

內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式2024/8/163、攝譜法定量分析（1）感光板與譜線黑度黑度S：感光板受光變黑程度主要取決于曝光量H：H=It受光強度I越大，曝光時間t越長，則黑度S越大2024/8/16未感光部分的透光強度受光變黑部分的透光強度譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜。ii0I02024/8/16CDABlgH乳劑特性曲線S

BC為直線部分：

S=

（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度

lgHi—線性部分在橫軸上的截矩,Hi

稱惰延量2024/8/16

，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑，

lgHi為常數(shù)，用i表示

S=

(lgH-lgHi）

=

lgH-i

S=

lgIt-i曝光量H=It2024/8/16分析線S1=

1lgH1–i1=

1

lgI1·t1-i1內(nèi)標線S2=

2lgH2–i2=

2lgI2·t2-i2

在同一塊感光板上:

γ1=γ2=γ,i1=i2=i

黑度差：ΔS=S1-S2=γlgI1/I2或ΔS=γlgR,

ΔS=γblgC+γlgA攝譜法定量分析公式2024/8/164、光電直讀光譜分析的定量基本關(guān)系式：lgU=blgC+lgA

內(nèi)標法關(guān)系式：2024/8/16

5、定量分析方法a.內(nèi)標標準曲線法

S=

lgR=

blgc+

lgA

b.標準加入法R=Acbb=1時，R=A(cx+ci)R=0時，cx

=–ci

2024/8/16二、火焰分光光度計2024/8/16儀器裝置火焰光度法分析示意圖1.光源系統(tǒng)2.光學(xué)系統(tǒng)3.檢測系統(tǒng)①光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈。試液經(jīng)噴霧器分散在壓縮空氣中成為霧，然后與可燃氣體混合，在噴燈上燃燒，待測組分被激發(fā)發(fā)射譜線。②光學(xué)系統(tǒng)：包括濾光片、光柵等，目的在于分離不需要的譜線，讓被測元素靈敏線通過。2024/8/16③常用的靈敏線是：鋰670.8nm(紅)，鈉589.3nm(黃)，鉀766.5nm(暗紅)，鈣422.7nm(磚紅)。④檢測系統(tǒng)：光電池(或光電管)和檢流計。應(yīng)用：血液中鈉、鉀含量測定；土壤、食品、植物等2024/8/16—用于測定食品中的鈉含量、土壤中的鉀含量、礦石中的鈉／鉀含量等。

-可同時測定鈉、鉀離子濃度。-數(shù)據(jù)可以通過接口輸出到計算機或